RX Alquinos Flashcards
Adición de agua catalizada por Hg2+ a alquinos
Alquino + H2O —HgSO4, H2SO2—> Cetona
No es ANTI ni SYN debido a cc
El triple enlace ataca al Mercurio formando un catión vinílico.
Luego el agua ataca al catión vinílico.
El agua vuelve a atacar, pero esta vez dona un protón al agua que se había unido al catión, formándose un alcohol organomercurial.
El doble enlace de este alcohol organomercurial ataca a los protones formándose un intermediario que se estabiliza por resonancia (por formación de carbocatión)
Luego se forma un alcohol vinílico.
Tautomerización en medio ácido;
Bajo condiciones ácidas el alcohol formado previamente, vuelve a su forma de enol y reacciona con los protones, formando nuevamente un intermediario estabilizado por resonancia.
Posterior a esto ocurre una pérdida del protón carboxilo por el medio acuoso y se forma, finalmente, una cetona.
Adición de agua catalizada por hidroboración- oxidación a alquinos
Alquino terminal —1)BH3,THF–> Aldehído
2) H2O2, OH-
Alquino intermedio —” “ —–> Cetona
Reacción SYN
Tal como pasa en los alquenos, pasa con un alquino terminal, primero reacciona con BH3, de forma que se tiene un intermediario que sigue la regla de Markovnikov.
De este intermediario se forma un vinilborano.
Luego este vinilborano en medio básico se oxida, formando un producto anti- Markovnikov, que en este caso es una forma de enol inestable.
Luego esta forma de enol inestable en medio ácido se desprotona, formando un ión enaloato estabilizado por resonancia.
Y en medio acuoso se vuelve a protonar formando la forma ceto + OH-, de aquí dependerá si originalmente era un alquino terminal o uno intermedio para ver si se queda como cetona o se forma un aldehído.
Sólo se diferencia de la hidromercuración cuando es un alquino terminal.
Adición de Hidrógeno (uso de Pd/C) a alquinos
Alquino + H2 —Pd/C—> Alcano
Reacción SYN
Adición de Hidrógeno por catalizador de Lindlar
Alquino + H2 —Lindlar o Ni2B —> Alqueno Z
Reacción SYN
Adición de Hidrógeno catalizado por Li, Na o Amoniaco. A alquinos
Alquino + H2 — Li o Na o NH3 —> Alqueno E
Reacción SYN
Un electrón se adiciona al alquino formando un anión radical.
El anión radical es protonado para formar un radical.
Un electrón se adiciona a un radical, formando un anión vinilo.
La protonación del anión produce un alqueno.
Acidez de alquinos (uso como nucleófilos)
Alquino terminal —NaNH2–> Acetiluro de sodio
Tiene que ser alquino terminal, si es intermedio no habrá reacción.
Los alquinos terminales pueden actuar como nucleófilos cuando se transforman en acetiluros y pueden reaccionar con halogenuros y unirse a la cadena desplazando al haluro.
Acetiluro de sodio + R-X —> Alquino + NaX
Ruptura oxidativa de alquinos por ozono
Alquino —1) O3 2)H2O—> Ácidos carbocílicos
Ruptura oxidativa de alquinos por KMnO4
Alquino —KMnO4,KOH,H2O, calor–> Ácidos carboxílicos.
si se forma un ácido metanoico se sigue oxidando hasta CO2
