RX Alquenos Flashcards
Hidrogenación de alquenos
Alqueno + H2 —Pd/c—> Alcano
Es una reacción SYN, es decir ambos hidrógenos entran por el mismo plano.
Es catalizada por especies metálicas u otras.
En cuanto estereoisomería cuando la molécula es simétrica se forma un sólo producto. Sin embargo cuando no, hay que revisar si está tiene carbonos asimétricos y de ello depende el número de productos.
Su diagrama de energía es de una etapa.
Halogenación de alquenos
Alqueno + X2 —CCl4—> 1,2 - dihalogenonuro
CCl4 es el solvente
Reacción ANTI, es decir el halogenuro entra tanto por arriba como por abajo de pseudocarbocatión más estable. Formándose una mezcla racémica R y S.
Su diagrama de energía tiene 2 etapas. La etapa de la cual depende la energía es la de la formación del pseudocarbocatión, el que es el intermediario de esta reacción.
Como se origina un carbono
quiral, debe examinarse la
formación del
enanteómero, a partir del
ion cloronio invertido
Adición ácidos hipohalosos/ Formación de Halolidrinas
Alqueno + X2/H2O ——> Halohidrina
Reacción ANTI
H2O es solvente y reactivo
El doble enlace ataca al halogenuro formandose un ión onio (cloronio, bromonio, etc)
El agua ataca como núcleofilo al pseudocarbocatión más estable.
Hay una reacción ácido base intermolecular, el agua actúa como base.
Se forma una halohidrina
Como se origina un carbono
quiral, debe examinarse la
formación del
enanteómero, a partir del
ion cloronio invertido.
Su diagrama de energía tiene 3 etapas debido a la formación del ión oinio.
Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos
Alqueno + HX –> Halogenuro
Se utiliza como solvente Et2O seco.
Se forma un halogenuro ANTI + SYN
El doble enlace ataca a Hidrógeno de HX y se forma un carbocatión.
Luego el X- ataca a este carbocatión formándose el halogenuro.
Cuando el alqueno es simétrico se forma un solo producto.
Cuando el alqueno es asimétrico hay que evaluar la formación de carbonos asimétricos.
El diagrama de energía puede 2 o 3 etapas, 3 en el caso de que haya reorenamiento de un cc 2° a uno 3°.
Estabilidad de los carbocationes y Regla Markovnikov
3° > 2° > 1° > Catión metílico.
El electrófilo se adiciona al carbono sp2 de modo de originar el carbocatión más estable.
La estabilidad de un cc 3° es 10 millones más veces mayor que la de un secundario. Esto trae consecuencias en una adición donde se puedan formar ambos tipos de especies.
En un diagrama de energía los cc 1° están más arriba, ya que al ser los menos estables gastan más energías.
Adición de agua catalizada por ácido a alquenos
Alqueno —H+/H2O—> Alcohol
Reacción SYN
El doble enlace ataca a un hidrógeno del agua formando el carbocatión más estable.
Luego el agua ataca al carbocatión, puede ser tanto por arriba como por abajo de este. Hay que considerar la opción de enantiómeros se se forma un carbono asimétrico.
Adición de agua por oximercuración a alquenos
Alqueno –1) Hg(OAc)2/H2O-> Alcohol 2) NaBH4
Reacción ANTI
El doble enlace ataca a HgOAc formándose el ion mecurinio.
El agua ataca al ion mercurinio en donde se forma un ion oxonio mercurial.
Luego el agua nuevamente ataca, esta vez al ion oxonio mercurial.
Ocurre una reacción ácido base intermolecolar quedando el agua como OH.
En la etapa 2 con NaNH4 que es de reducción, se reduce el HgOAc a H.
Queda como resultado un alcohol.
El ión hidronio se forma por adelante como por detrás.
Además hay que evaluar si hay carbonos pro-quirales, es decir, si se observa que al sacar el doble enlace hay posibilidades de formar uno o más carbono asimétrico.
Si hay un carbono pro-quiral, hay que atacar tanto por arriba como por abajo. Si este es el caso, se obtendrían 4 productos.
Adición de agua por hidroboración a alquenos
Alqueno —1)BH3—> Alcohol
2)H2O2, OH-, H2O
Reacción SYN
En la primera etapa ocurre una adición Markovnikov debido a que el H- de H-BH2 ataca al pseudocarbocatión más estable.
Sin embargo luego, el producto obtenido es anti-Markovnikov, debido a que el OH- Queda en el lugar del borano, es decir, sobre el pseudocarbocatión menos estable.
Adición de carbenos o Ciclopropanación
Alqueno —CH2I2, Zn, CuCl–> Ciclopropano
Reacción SYN
Evaluar formación de los enantiómeros R y S
Oxidación de alquenos
Epoxidación seguido de dihidroxilación
- Formación de epóxido (Epoxidación)
Alqueno + R-C(O)OOH –> Epóxido
2- Dihidroxilación.
Epóxido —H+/H2O—> 1,2-diol
Reacción ANTI
En la epoxidación se forma una mezcla racémica.
Luego en la hidroxilación consideramos ambos productos de la epoxidación.
Oxidación de alquenos
Hidroxilación de alquenos
Alqueno –1)OsO4–>1,2-diol
2)H2O2
El tetróxido de osmio y el doble enlace se atacan mutuamente de manera concertada, formando un éster osmiato cíclico.
Luego en la segunda etapa se produce una oxidación formándose un glicol vecinal.
Se debe analizar la posibilidad de una mezcla racémica, es decir, si OsO4 atacará tanto por delante como por detrás.
Oxidación de alquenos
Ruptura de alquenos (a)
Alqueno —1) O3 –> Cetona + aldehído
2) (CH3)2S
En la primera etapa al reaccionar con el ozono se formará un ozónido.
Luego en la segunda etapa es reductiva en dónde se rompen los enlaces y se forman cetonas y aldehídos dependiendo de cuantos dobles enlaces hayan.
Oxidación de alquenos
Ruptura de alquenos (KMnO4)
Alqueno —KMnO4, H+, Calor—> cetona + aldehído (oxidable)
Se forma un intermediario, un glicol vecinal.
Luego se rompe el enlace y se forma una cetona y un aldehído.
Como KMnO4 es un oxidante fuerte, el aldehído formado se sigue oxidando hasta un ácido, y en caso de que este aldehído fuera metanal, se sigue oxidando hasta dióxido de carbono.
