Reneo 3 Flashcards
Qu’étés que la reactions acide base
C’est le transfert rapide de deux h+ entre deux couple
Quels est le couple de reference
Le couple de reference est h+/h20
Comment définit. Ton le pka
Pka= -Logka
Quelque la reactions doxydoreductions
C’est le transfert d’électron entre 2 couple
Quels est le couple de reference
Le couple de reference est le couple H+/H2
Comment qualifie ton l’échange d’électron et sa cinétique
L’échange d’électron est rapides et la cinétique est négligeable
Comment définie ton un référentiel thermodynamique
Avec les potentiels standard
Donne moi la valeurs de E degrés
Edegre=DELTA rG degrés /nf
F= FARADAY
Quesque la reactions nucleophile et elctrophile
C’est la réorganisations des atomes et des electrons
Sous quels contrôle est la thermodynamique
Cette reactions est sous contrôle cinétique
Quels est sont couple de reference
Il ny a pas de couple de reference
Pourquoi ny a til pas de couple de reference
Car beaucoup de combinaison sont possible pour créer des liaisons
Quesque les reations pericyclique et transpositions concertes
C’est reactions ont lieu sous forme d’une réorganisations d’électrons au sein du même système orbitalaire
QUESqun acide
Un acide est un corps qui donne un ions H+
Quesqune base selon Arrhenius
Une base est une espèce capable de lâcher des ion oh- dans l’eau
Quesqune base selon la théorie de bronsted
Une base selon la théorie de bronsted est une espèce capable d’accepter un ion h+
Selon Lewis Quesqune acide Quesqune base
Selon la théorie de Lewis, une base est une substance capable de donner une paire d’électrons, tandis qu’un acide est une substance capable de recevoir une paire d’électrons.
Quels est le phénomène d’acide base
Le phénomène d’acide base est un phénomène thermodynamique
Quels est le phénomène concernant les electrophile et les nucleophile
C’est un phénomène cinétique
Quels pouvoir ont les aldéhydes et pourquoi
Les aldéhydes ont un pouvoir réducteurs car il sont capable de s’oxyder avec la reductions dun autre composer
Pourquoi certains polysaccharides et monosaccharides ont un pouvoir réducteur
Car ils sont capable de s’oxyder avec un acide avec la reductions dun autre composer
Explique moi la réactions des aldehydes avec la liqueur de felling
Dans le cas représenté ci-dessous, on observe la réaction d’un aldéhyde avec
la liqueur de Fehling. La liqueur est de couleur bleue car elle contient du
cuivre qui peut se réduire en oxyde de cuivre avec l’oxydation de l’aldéhyde.
La solution change de couleur ce qui indique la présence d’un composant
avec un pouvoir réducteur.
Comment ce fait la cyclisations des monosaccharides
Le groupe aldéhyde est capable
de réagir avec le groupe alcool et
dans le cas des glucides en forme
linéaire, cette réaction est
responsable de la cyclisation de
la molécule monosaccharidique
(glucose).
A quoi sert le OH Hemiacétal
maintient les propriétés
chimiques de l’aldéhyde donc la
capacité à réduire la liqueur de
Fehling et c’est pourquoi on dit
que le glucopyranose et tous les
autres monosaccharides
possèdent un pouvoir réducteur.
A quoi correspond alpha
Alpha lorsque le OH est en bas.
A quoi corresponds beta
Bêta lorsque le OH est en haut.
Quesqune liaisons osidique
La liaison osidique c’est la réaction entre un OH hémiacétal et le OH alcool
présent sur une autre molécule. Si cet OH alcool, avec lequel le OH hémiacétal
est capable de réagir, appartient à un autre glucide—> formation de la liaison
osidique et donc l’union de deux glucides.
Comment se définisse les osides
Les osides se définissent par le fait que leur hydrolyse libère au moins 2
molécules d’oses identiques ou différents.
Comment sont lier les oses ou les dériver doses entre eux
Les oses ou dérivés d’oses sont liés entre eux par une liaison covalente qui est la
liaison osidique.
Nome moi les disaccharides et leurs nombre dose
Disaccharides = 2 oses : Maltose, Lactose, Saccharose
♦ Oligosides = oligosaccharides : constitués de 3 à 10 oses..
♦ Polyosides = polysaccharides : polymères constitués de plus de 10
monosaccharides : amidon, glycogène, cellulose
♦ Homopolyosides : constitués d’un seul type d’ose → leur hydrolyse ne donne
qu’un seul ose
♦ Hétéropolyosides : constitués de plusieurs oses différents →leur hydrolyse
donne un mélange d’oses ou de dérivés d’oses
Combien dose chez les oligoses
3 a 10 oses
QuelquesLes polysides
Polyosides = polysaccharides : polymères constitués de plus de 10
monosaccharides : amidon, glycogène, cellulose
Caractéristique des homopolysides
constitués d’un seul type d’ose → leur hydrolyse ne donne
qu’un seul ose
Caractérisasse des heteropolysides
♦ Hétéropolyosides : constitués de plusieurs oses différents →leur hydrolyse
donne un mélange d’oses ou de dérivés d’oses
Comment s’établi la liaisons Oosidique
♦ Elle s’établit entre la fonction hémiacétal d’un ose et la
fonction hémiacétal ou alcool d’un autre ose.
♦ L’ato
Comment section forme les liaisons N-osidique
Elle s’établit entre la fonction hémiacétal d’un ose et une
fonction amine d’un dérivé d’ose.
L’atome intermédiaire entre les 2 oses est alors un atome
d’azote.
Donne moi un exemple de nom et de nature dun osides
x : L’alpha-D-Glucopyranosyl-1-6-D-glucopyranose
est constitué de 2 molécules de glucose.
♦ C’est donc un homo-disaccharides
→ homo car il est constitué du même ose : le glucose
→ disaccharides car il possède 2 glucoses
Que se passe dans l’anomerie de l’ose lorsqu’il s’engage dans une liaisons osidique
Lorsqu’un ose engage son groupement
hémiacétalique dans une liaison osidique,son anomérie
est fixée. Cela veut dire plus de basculement entre alpha et beta
Que se passe t’il pour la reductions lorsque l’ose lorsqu’il s’engage dans une liaisons osidique
L’ose en question perd alors son caractère réducteur :
on ajoute alors le suffixe “-osyl” Ex : Le 1er ose de
l’alpha-D-Glucopyranosyl-1-6-D-Glucopyranose engage
son groupement hémiacétalique (réducteur) dans la
liaison osidique.
Nom des enzymes dégradant les osides et d’où proviennent leur nom
Les enzymes prennent le nom d’osidases ou de glycosidases. Leur nom provient du nom de l’ose qui engage son carbone anomérique
dans l’osidique. x : c’est une alpha glucosidase qui hydrolyse l’alpha D-Glucopyranosyl-1-6
D-Glucopyranose puisque c’est le glucose qui engage son groupement
hémiacétalique ici.
Cite moi les 7 règles de nomenclature du maltose et de quoi est issus le maltose
♦ Le maltose est issu de la réunion de 2 glucoses (c’est donc un homo-disaccharide)
♦ Le maltose a un pouvoir réducteur car le groupe hydroxyle du deuxième ose est libre
(entouré en rouge)—> sa nomenclature se termine donc par “ose”
.
♦S’il n’y avait pas de OH hémiacétal libre (engagé dans une liaison),sa nomenclature se
serait terminée par “oside”
♦ Règle de nomenclature : ici nous avons :
1) Anomérie du 1er sucre
2) Série du 1er sucre
3) Nom – OSYL
4) Position des C engagés dans la liaison
5) Anomérie du 2ème sucre
6) Série du 2ème sucre
7) Nom du 2ème sucre avec terminaison OSE si OH hémiacétal libre sinon OSIDE si OH
hémiacétal non libre.
Quels est la structure du sacharose quels sont ses constituant
Il est constitué d’α-D-glucopyranose et de β-D-fructofuranose.
Quels sont les diffenrente nomenclature lors delà liaison du d’α-D-glucopyranose et de β-D-fructofuranose.
● Il correspond à l’alpha-D-Glucopyranosyl-1,2-β-D-Fructofuranoside
● Il peut aussi s’appeler le β-D-fructofuranosyl-2,1- α-D-glucopyranoside.
● La liaison osidique peut être β1-2 ou ɑ1-2.
Le sacharose est til réducteur
Pourquoi /
♦ Les 2 oses engageant leur fonction réductrice, le saccharose n’est pas
réducteur.
♦ Le saccharose correspond au “sucre” alimentaire. (fructose beaucoup plus
sucré que le glucose).
♦ Il est d’origine végétale : taux variable selon les aliments.
QUELS TYPE DE SACHARIDE EST LE LACTOSE COMMENT EST SA L LIASON
C’est un hétérodisaccharide car on retrouve
un galactose lié à un glucose.
Rappel : le galactose est l’épimère en C4 du glucose.
● La liaison entre les 2 est de type 1-4 car le
glucose est dans son anomérie bêta, il
possède un pouvoir réducteur car il a
l’hydroxyle hémiacétal du glucose libre, sa
terminaison est donc en ose.
QUESQUE LETREHALOSE
Ce sont 2 molécules de glucose liées qui sont en anomérie alpha.
♦ Il ne possède pas de pouvoir réducteur.
Cite les 2 type de polysaccharides Quesque qui les différencie
En homo-polysaccharides quand il y a un seul type de glucide qui est lié et polymérisé.
o En hétéro-polysaccharides lorsqu’il y a plusieurs unités glucidiques différentes qui
sont liées, elles peuvent être ramifiées ou linéaires.
Qu’iels roles ont les polysaccharides dans la cellules et les tissus que doivent ellle assurer
♦ Les polysaccharides ont plutôt un rôle structurel dans les cellules et les tissus, en effet
ces derniers sont chargés d’assurer l’organisation et la stabilité du tissu.
A quoi sont du les ramifications des polysaccharides dd
Les ramifications sont dues au fait que les glucides portent plusieurs OH
(alcool/hydroxyle) sur lequel peuvent s’attacher d’autres OH hémiacétal venant de la part
d’autres glucides.
Existe til d’autre polymère ramifier que les glucides
Il faut savoir que les glucides sont les seuls polymères biochimiques à être ramifiés
(leur structure peut être complexe). Les protéines, les acides nucléiques et les lipides ne le
sont pas.
Quesque l’amidon de quoi est til constituer
’amidon est un polymère de glucose dans les végétaux, constitué de
l’amylose (linéaire) et de l’amylopectine (ramifié).
Quels sont les propriétés chimique de l’amidon
L’amidon est un homopolyoside réducteur car il y a une extrémité ou il y a un OH
hémiacétal libre, c’est donc une extrémité réductrice.
Comment section nommé l’autre extrémités de l’amidon
L’autre extrémité se nomme l’extrémité non réductrice car la chaîne se termine
avec le carbone qui porte le OH alcool en position 4 et n’a pas de pouvoir
réducteur .
Les animaux peuvent til digérer l’amidon
Oui
Comment s’effectuer tue le traffic inracellulaire
es trafics intracellulaires peuvent s’effectuer de plusieurs manières, mais il y en a deux
principales : soit via des systèmes vésiculaires qui permettent à des molécules de passer d’un
organite à un autre, soit via des molécules qui traversent directement le cytoplasme (ou le
cytosol), à l’aide ou non du cytosquelette.
Deuxième nom du cytoplasme
Hyaoloplasme
Quesque le cytosine
Le cytosol/hyaloplasme correspond à la phase liquide, translucide où baignent les organites
mais aussi de nombreuses autres petites molécules.
Que permet le cytosquellete
Le cytosquelette
permet le maintien de la forme de la cellule. Il va également servir de transport à l’intérieur
des cellules et de système d’ancrage.
Quels est la definitions technique du cytosoles
éfinition technique : Fraction liquide du cytoplasme, obtenue après centrifugation et
élimination des organites.
Combien de pour-cent de volume le cytosole
50 %
Que se passe til lorsqu’on centrifuge un broyât de cellules surnageant
Lorsqu’on centrifuge un broyat de cellules, le surnageant qui reste à la fin correspond au
cytosol.
De quoi est constituer le cytosol
o À 85% d’eau
o D’acides aminés, d’acides gras, glycérol et des sucres issus de la digestion de
molécules plus volumineuses qui ont potentiellement été fabriquées ou
endocytées.
o D’ions (Sodium Na+ en moindre quantité, Potassium K+ en grande quantité, Cl-
, Mg2+,
Ca2+)
o De Gaz dissous tels que O2 et CO2
o D’inclusions lipidiques, de glycogène (molécules plus volumineuses que les précédentes
citées) qui permettent le stockage des sucres et des lipides (par la suite, leur dégradation
permettra de fournir de l’énergie à la cellule). Le glycogène est la principale forme de
stockage des sucres chez les animaux contrairement aux plantes pour lesquelles c’est
l’amidon)
o D’enzymes en très grand nombre (plusieurs milliers qui vont faciliter les réactions
biochimiques comme les ribosomes), d’acides nucléiques et des nucléotides (ARNm ou
ARNr).
Les ribosomes sont des particules ribonucléoprotéiques (= RNP), et associées à des ARNm,
ils forment des polysomes qui sont des lieux de synthèse des protéines.
o De protéines du cytosquelette qui sont un des constituants majeurs, organisés en structure
macromoléculaire.
Par quelle mécanisme les molecules entre dans la cellules
Ces différentes molécules sont entrées dans les cellules par des mécanismes d’endocytose ou
à l’aide de transporteurs.
Les intereactions entre les protéines ont til un rapport avec les visqueusiter de la cellules
elon les interactions des protéines (fibreuses ou globulaires) à l’intérieur du cytosol, la
consistance du cytosol peut être +/- visqueux.
Lorsque les interactions sont fortes, on aura un cytosol qui va être plutôt visqueux
(Consistance d’un gel) et inversement lorsque les interactions sont faibles, le cytosol va être
plutôt fluide. La viscosité étant basée sur des interactions, elle peut donc changer
rapidement en fonction des cellules
.
o Cette modification de consistance du cytosol entre forme gel et fluide est à l’origine de
mouvements de certains organites.
Quel et la fonctions du cytosoles
Carrefour métabolique nombreuse réactions métabolique commence dans le cytosol et se poursuivent dans d’autre compartiment
Le métabolisme du glucose et productions d’énergie
La synthèse la modifications l’adressage et la degradations des protéines
Le cytosol est le site de synthèse :
De la totalité de ses propres protéines (enzymes, constituants du cytosquelette
qui sont destinés à rester dans le cytosol)
o De la majorité des protéines mitochondriales (protéines fonctionnelles et structurelles)
o De la totalité des protéines contenues dans le nucléoplasme
o Des protéines extrinsèques de la membrane plasmique (celles sur la face cytosolique)
o Des protéines G (capable d’hydrolyser le GTP)
Ou serait le debut de la synthèse de toute protéine
Le début de la synthèse de TOUTES les protéines se fait dans le cytosol.
Q’utilise ton pour la traductions
our la traduction on utilise le code génétique (créé dans les
années 60) = dictionnaire des AA (acides aminés) :
o Dans un ARNm, la seule partie variable est la base (le ribose (sucre)
et le phosphate sont identiques), ainsi, seules les bases sont
impliquées dans le code génétique.
o On dénombre 4 bases pour 20 acides aminés différents
o Un code à trois lettres avec 4 lettres différentes (U,C,A,G) permet
de coder l’ensemble des acides aminés (43= 64 possibilités : ce qui
est suffisant pour coder les 20 AA. Mais pour un code à 2 lettres,
on aurait 42 =16 insuffisant). On parle donc de codon (ou triplet).
o Il existe un codon initiateur : AUG = Méthionine (la traduction
commence uniquement par ce codon)
o Il existe trois codons dits « STOP » ou « non-sens » : UAA, UAG et
UGA. Ces derniers ne codent pas pour des acides aminés mais
servent à arrêter la synthèse de la chaine polypeptidique.
o Mis à part la méthionine et le tryptophane codés par un seul
codon, tous les acides aminés sont codés par deux codons ou plus.
Comment est cautériser le code génétique
Le code génétique possède 3 propriétés :
o Universel : il est identique pour TOUS les organismes
vivants (animaux, plantes, bactéries, virus).(même si
récemment on a observé des déviations dans la mitochondrie et
certains organismes unicellulaires)
o Dégénéré : un même AA peut être codé par plusieurs codons.
Remarque : dans la plupart des cas, c’est la troisième base qui diffère.
o Non chevauchant : l’ ARNm est lu codon par codon, triplet par
triplet du point de départ au point de terminaison.
Attention à ne pas confondre avec les gènes chevauchants !
Quesque les ribosomes
Ils sont responsables de cette traduction :
o Ces derniers vont recevoir divers éléments nécessaires à la
traduction dont les ARNt (qui vont apporter les AA) et l’ ARNm (=
est l’information qui sera à traduire).
o Composé de 2 unités : la petite sous-unité et la grande sous-
unité qui elle contient l’enzyme capable d’accrocher
successivement un AA à la chaîne polypeptidique en cours
d’élaboration : c’est la peptidyl transférase.
Qu’esqune chaînes peptidique
Une chaîne peptidique est constituée d’une succession
d’acides aminés liés par des liaisons amide (= liaison CONH).
♦ Une liaison peptidique est la formation d’une liaison amide entre
l’extrémité COOH d’un premier AA avec l’extrémité NH2 de l’acide
aminé suivant.
♦ L’ordre des AA dans cette chaîne est défini par la séquence de
l’ ARNm via l’information contenue dans cette séquence.
♦ A chaque liaison amide formée on aura l’élimination d’une
molécule d’eau.
Quels sont les etapes de la traductions cite les moi
La traduction s’effectue en 3 étapes :
o Initiation : assemblage du ribosome sur l’ ARNm.
o Élongation : accrochage des acides aminés les uns aux autres via des cycles répétés
de délivrance d’ AAs et de formation de la liaison peptidique. C’est aussi lié à des
mouvements le long de l’ ARNm par des mécanismes de translocation.
o Terminaison : libération de la chaine polypeptidique.
♦ Les mécanismes généraux sont identiques mais il peut exister des différences entre les
eucaryotes et procaryotes surtout au niveau des facteurs d’initiation, d’élongation et de
terminaison.
Parle moi de l’initiation de la traductions
ctivation de l’amino-acyl : Avant l’initiation, il y a l’activation du
premier AA qui est la Méthionine.
o L’ AA (Met) est activé par accrochage sur un ARNt dit initiateur
grâce àune enzyme : l’amino-acyl ARNt synthétase qui couple
l’ AA à son ARNt.
o L’amino-acyl ARNt synthétase (ARNt initiateur) transforme
l’amino-acyl(via de l’ ATP) en amino-acyl-AMP (avec libération de
2 pyrophosphates).
o Puis, par rupture de la liaison, l’enzyme transfère l’amino- acyl-
AMP surl’ ARNt.
On obtient ainsi un acide aminé lié à un ARNt : l’amino-
acyl-ARNt, en 3’ (c’est un phénomène orienté)
Quels sont les deux sous unités du ribosomes et explique moi avec les facteurs
Au début, les deux sous-unités du ribosome sont dissociées :
o 4 à 6 facteurs d’initiation (dont eIF4f, eIF4a et eIF4b) et une
hélicase (enzyme ATP-dépendant) vont s’associer au niveau de la
coiffe située à l’extrémité 5’ de l’ ARNm (extrémité où commence
la lecture).
o Ils sont ensuite rejoints par la petite sous-unité associée à
d’autres facteurs d’initiation : eIF2A + GTP + MET-ARNt
o Cet ensemble va se placer sur le site P (= site peptidyl de la sous-
unité)
Comment se termine initiations de la traduction
Cet ensemble va commencer la lecture de l’ ARNm via une
hélicase (elle nécessite de l’énergie sous forme d’hydrolyse
de l’ ATP).
o Lorsque ce complexe rencontre un codon AUG (codon
d’initiation), le facteur eIF2A hydrolyse le GTP auquel il est lié,
entraînant la dissociation des facteurs d’initiation.
o Cette dissociation permet à la grosse sous-unité de venir se fixer
à la petite sous-unité.
On obtient ainsi un complexe ribosomal de 80S (Svedberg)
fonctionnel.
L’initiation est terminée.
Quels sont les etapes d’élongations
A chaque cycle d’élongation, on observe :
o L’activation de l’amino-acyl ARNt avec du GTP et
deuxfacteurs eEF1((=eucaryote élongation factor)
o La liaison de l’amino-acyl-ARNt dans le site A du
ribosome(petite sous-unité)
o Transfert spontané du peptide sur le site A : transpeptidation
o La libération de l’ ARNt (qui était sur le site P)
o La translocation du site A au site P grâce à un facteur eEF2 et
L’hydrolyse du GTP (1 GTP pour chaque translocation de
codon).
♦ Ce cycle va avoir lieu jusqu’à l’étape de terminaison.
Comment se fait la terminaisons
Lorsque le ribosome arrive à un codon stop (UAA, UAG, UGA), il
s’arrête dans le site A : le facteur eRF (qui a une structure
tridimensionnelle très proche de celle d’un l’ ARNt) se lie au codon
stop et provoque l’hydrolyse du peptidyl- ARNt (rupture de la liaison
ester sur le site P donc le peptide est décroché du ribosome) et libère
donc le peptide dans le cytoplasme.
Quesque l’adressage des protéines
Dans le cytosol, il y a des facteurs spécialisés dans la reconnaissance des séquences d’adressage
des protéines. Ils permettent de trier et diriger les protéines vers une destination.
Les principaux à retenir sont :
SRP
(Signal Recognition Particle)
Adressage des protéines vers le Réticulum
NLS
(Nuclear Localization Signal)
Adressage des protéines vers le Noyau
Quesque les modifications psotraductionelle
Le cytosol est en mesure de modifier les protéines soit pendant (co-traduction), soit après la
traduction (post-traduction).
♦ On dénombre une centaine de modifications pouvant toucher les AAs :
o Phosphorylation-déphosphorylation
o Enlèvement Méthionine
o Modifications des acides aminés
o Méthylation, Carboxylation, Acétylation, Sulfatation de certains AAs
o Glycosylation : O-glycosylation au niveau de l’appareil de Golgi, pouvant intervenir sur un
nombre limité de protéines cytosoliques.
o Accrochage d’acides gras, après la traduction, sur certaines protéines leur permettant de
s’ancrer, de manière réversible ou non, sur la face cytosolique des membranes plasmique,
nucléaire et des différents compartiments endomembranaires (cas de l’isoprénylation ou
formation des ancres GPI).
o Conformation 3D et possibilité +/- dépliement par les protéines de choc thermique,
permettant l’acquisition d’une conformation tridimensionnelle, qui confère une activité à
la protéine.
o Ubiquitination (= dégradation)
Quesque l’accrochage d’acide gras
L’accrochage de résidus d’acides gras se fait sur des protéines néosynthétisées qui vont
permettre d’adresser ces protéines vers la membrane et permettre leur insertion du côté
cytosolique.
♦ Parmi ces différentes possibilités d’accrochage des résidus d’acides gras on va avoir des réactions
qui vont soit se faire de façon co-traductionnelle (pendant la traduction) ou de façon post-
traductionnelle (une fois que la protéine est terminée).
Les protéines seront ainsi ancrées dans la membrane sur la face extracellulaire (c’est le
cas de l’ancre GPI) ou intracellulaire (accrochage des protéines sur la face cytosolique).
CO
TRADUCTIONNELLE
EXTRACELLULAIRE
GLYPATION : consiste à accrocher une ancre GPI
(glycosylphosphatidylinositol) dans le
Réticulum endoplasmique
INTRACELLULAIRE
MYRISTOYLATION
POST
TRADUCTIONNELLE
PALMITOYLATION
ISOPRENYLATION
Quels sont les caractéristique de chocs thermique
Aussi appelées Heat Shock Proteins (HSP) = Protéines chaperonnes =
Protéines de stress
♦ Localisation extrêmement variable (cytosol, matrice de la
mitochondrie, lumière du réticulum endoplasmique, lumière des
lysosomes, membrane interne…).
♦ Elles ont TOUTES une activité ATPasique SAUF l’ubiquitine.
♦ Poids moléculaire variable (10 à 110 kDa)
♦ Rôle général dans l’intégrité des autres protéines cellulaires, dans
l’adressage, dans les modifications post- traductionnelles et dans la
dégradation des protéines.
♦ Elles interviennent dans des mécanismes physiologiques.
Quels sont les différent type de protéines de chocs thermique
HSP constitutives : présentes de façon permanente dans toutes les
cellules à l’état normal => ubiquitaire (ex : ubiquitine).
♦ HSP inductibles : apparaissent lors de phénomène de stimulation ou
de stress (infection virale, hypoxie, action de toxines), elles sont
absentes à l’état normal.
Ex : Tout stress sur des cellules peut conduire à des
dénaturations pour les protéines. La renaturation est un
mécanisme thermodynamiquement spontané qui se fait à 20°C
normalement. L’augmentation de la température d’environ 4-5
degré (à 37°C chez l’Homme), au sein d’une cellule va induire une
réponse transitoire qui se traduit par une diminution de la
synthèse de certaines protéines et par la modification de la
conformation spatiale (souvent associé à la perte de leur activité
fonctionnelle). Ces protéines modifiées auront tendance à
s’agréger et peuvent devenir toxiques et dangereuses pour les
cellules. Il y aura donc une augmentation de la transcription des
gènes codant pour les HSP et une augmentation de la synthèse
des protéines chaperonnes qui permettent de diminuer cette
agrégation.
Comment se fait Acquisition de
la
conformation
tridimensionn-
elle des
protéines
♦ Pour être fonctionnelles, les protéines doivent se modifier et acquérir
une conformation définitive nécessaire à leur intervention dans les
différentes fonctions qu’elles peuvent avoir .
C’est alors que les protéines chaperonnes (hsp et co-
chaperonnes) interviennent pour replier la protéine et acquérir sa
conformation tertiaire et quaternaire qui sont absolument
indispensables pour leurs fonctions dans la cellule.
Que permet la ClaTHrine
a clathrine permet la formation, soit de bourgeonnement, soit de
molécules d’endocytose. Elle est associée à une protéine adaptative :
l’adaptine, qui permet la liaison.
QUESQUE LE DESABILLAGE DES VÉSICULES
♦ Lorsque la vésicule est formée, elle va perdre son manteau de clathrine
(nécessaire à la formation de la vésicule). Ce sont les HSP 70
constitutive qui vont être responsables du désassemblage du manteau
(par hydrolyse de l’ ATP), permettant ainsi à la vésicule déshabillée d’aller
fusionner avec d’autres compartiments (éventuellement le système
endosomal, en fonction de l’origine de cette molécule).
QUE VA PERMETTRE LEDESSASEMBLAGE DES VÉSICULES
Le désassemblage du manteau va permettre le recyclage de la clathrine
et de l’adaptine pour faire d’autres molécules d’endocytose ou
permettre des bourgeonnements à partir d’autres compartiments
comme le réticulum endoplasmique.
COMMENT SE FAIT LA DIMERISATIONS DES RÉCEPTEUR
es protéines chaperonnes, dont la HSP90, vont agir sur les
récepteurs nucléaires aux hormones stéroïdes.
♦ Certaines molécules informatives hydrophobes sont capables d’entrer
à l’intérieur des cellules, comme les hormones de types stéroïdes, qui
sont capables de passer à travers les membranes. Après avoir traversé
la membrane plasmique, certaines des molécules vont se fixer à la
HSP90, qui inactive les récepteurs nucléaires. La formation du
complexe récepteur-hormone va libérer la HSP90 et va ainsi
permettre la dimérisation des deux récepteurs avec leur ligand
(dimérisation puis liaison à l’ ADN sur des séquences nucléotidiques
spécifiques de type HRE (Hormone Responsive Element) puis
transcription de gènes cibles.
♦ Des molécules pharmacologiques considérées comme des
antihormones peuvent inhiber cette voie de transmission du signal
en plusieurs points :
o Soit en inhibant la dissociation de HSP90/récepteur ce qui
empêche HSP90 de quitter le récepteur et donc impossibilité à
l’hormone de s’y fixer .
o Soit en empêchant le complexe hormone/récepteur de se fixer
sur l’ ADN et donc pas de transcription des gènes cibles.
Exemple : La pilule du lendemain RU486 = mifépristone
o Soit en empêchant la transcription
COMMENT se fait la degradations des protéines
Le cytosol est à l’origine d’une protéolyse importante (=dégradation des protéines).
♦ La concentration finale de protéines cytosoliques peut se modifier très rapidement par
activation de la protéolyse.
♦ La concentration d’une protéine dépend ainsi de multiples facteurs :
o Vitesse de synthèse
o Durée de vie de la protéine
o Vitesse de dégradation
Quesque les proteases
Complexe protéique
Quels sont les deux types de proteases
Protéases fonctionnant à pH neutre : retrouvées dans le cytosol ou
dans la lumière des organites, organisées sous forme de tonneau tel
que les protéasomes
Ex :
o Protéasome (enzymes regroupées en tonneaux (cylindrique),
observable au ME).
o Exopeptidase cytosolique : Calcium (Ca2+) dépendante
dégrade les extrémités des protéines en présence de
Ca2 (catalyseur)
o Caspase (mises en jeu pendant l’apoptose=mort cellulaire
programmée)
o Clipase dans la lumière du RE et mitochondrie : permet la
séparation de peptides signaux.
De quoi dément de la durée des protéines
La nature du premier AA (sa séquence)
♦ La présence de séquences spécifiques
♦ Parmi les séquences particulières :
o PEST (Proline, Acide Glutamique, Sérine, Thréonine)
o D-Box = « Destruction Box » (9 acides aminés).
Les D-Box sont notamment présentent chez les cyclines
(protéines régulatrices du cycle cellulaire).
♦ Ces séquences peuvent augmentent la vitesse de dégradation.
♦ Certains acides aminés qui peuvent être :
o Déstabilisants : Isoleucine
o Moyennement déstabilisants : leucine
o Stabilisants : méthionine ou glycine.
⇨ En fonction de la quantité de ces acides aminés, la protéine
aura une durée de vie +/- longue
Comment se fait la degradations par le proteasome
es protéasomes sont des structures assez volumineuses oligomériques, en forme de tonneau,
à l’intérieur desquels a lieu la protéolyse.
♦ La dégradation par l’intermédiaire du protéasome se divise en plusieurs étapes et nécessite
l’intervention de l’ubiquitine. Ubiquitine = protéine de 8,5kDa, ubiquitaire (présente dans
toutes les cellules eucaryotes), appartenant à la famille des protéines chaperonnes.
o 1 : Accrochage de plusieurs molécules d’ubiquitine de façon covalente (fixation sur lysine).
D’autres protéines (E1, E2 et E3) viennent compléter le signal. L’ubiquitine se fixe sur E1 qui
est l’enzyme d’activation de l’ubiquitine (105kDa) et est la plus volumineuse. Transfère sur
E2. L’ensemble E2/ubiquitine s’assemble à E3. E3 sélectionne la protéine à dégrader en
fonction de la nature du coté N-ter.
La méthionine, la sérine, l’alanine, la thréonine, la glycine et la cystéine sont des AA
résistants à la dégradation par le système ubiquitine.
Tandis que d’autres comme l’arginine, lysine, histidine, etc, favorisent l’accrochage de E3 :
ces AAs ont un temps de demi-vie de l’ordre de 30 min.
o 2 : Transfert de l’ubiquitine sur le substrat qui est la protéine à dégrader .
o 3 : Adressage du substrat au protéasome (deux types : un de 20S et un de 26S (environ
1700kDa), le plus grand forme un tonneau de 45 nm de long) qui contient les enzymes
protéolytiques qui vont dégrader les protéines en petit peptides. Les produits de
dégradation sont des protéines uniquement partiellement hydrolysées (leur dégradation se
terminera dans les lysosomes) ou des peptides.
o 4 : recyclage de l’ubiquitine
o 5 : transformation des petits peptides en acides aminés par les exopeptidases dans le
cytosol.
Quels sont les différente type de lubiquitinylation
REVERSIBLE (dé-ubiquitinylation) :
o Ex : récepteurs cytosoliques, nucléoplasmiques ou membranaires,
des protéines comme les histones.
o Ce phénomène est contrôlé par la cellule elle-même par des
enzymes spécifiques et permet ainsi leur recyclage
●IRREVERSIBLE :
Ex : Protéines transmembranaires (des récepteurs), certaines
enzymes cytosoliques ou protéines en cours de biosynthèse
Quels role joue les proteosomes dam=ns limuniter
l existe un mécanisme particulièrement important faisant appel au protéasome. Il s’agit des
Infections virales
Rôle important du protéasome dans l’immunité
o 1 : Fixation de la particule virale (=antigène) sur un récepteur .
o 2 : Endocytose et formation d’une vésicule.
o 3 : Ubiquitinylation de la vésicule et dégradation partielle des protéines virales en peptides
par le protéasome.
o 4 : Passage des peptides dans le RE (grâce à des systèmes de transporteurs) qui contient dans
sa membrane des molécules du CMH I (complexe majeure d’histocompatibilité de type I).
o 5 : Ce complexe CMH I transporte les peptides antigéniques (liés de manière covalente) à la
surface de la membrane plasmique où il va être exocyté. Ils sont ensuite reconnus par des
récepteurs CD8 des lymphocytes T.
o 6 : Activation du système immunitaire.
♦ Les protéines cytosoliques avec des anomalies structurelles ou avec un défaut d’adressage sont
aussi dégradées par le protéasome. Ces protéines anormales peuvent apparaître après un stress
(choc thermique, toxines, hypoxie…).
Quesque les protéines g
G = Guanine
♦ Ce sont des molécules capables de fixer du GTP/GDP, d’hydrolyser le GTP en GDP (ce qui va
libérer de l’énergie pour les réactions biochimiques) et de libérer des phosphates.
♦ Elles sont synthétisées dans le cytosol et sont susceptibles de subir d’éventuelles
modifications (accrochage de résidus acides gras permettant l’ancrage dans les membranes
du coté cytosolique). Cet accrochage est nécessaire pour leur activité fonctionnelle sauf
pour la dynamine et la protéine SAR.
Quels sont les grande protéines g ou heterotrimeriques
Constituées de trois sous-unités (α, β & γ)
♦ Accrochage permanent à la membrane
♦ Associées à la membrane plasmique et aux
membranes des différents compartiments
du système endomembranaire et participent
au flux de membrane.
♦ Rôle dans la transmission de signaux
chimiques hydrosolubles où ils sont couplés
aux récepteurs aux protéines G (RCPG à 7
domaines transmembranaires : la plus
grande famille de récepteurs chez
l’Homme).
♦ Activation irréversible par des toxines
(toxine cholérique, coqueluche).
Quels sont les petites protéines g
Associées temporairement à la membrane
♦ Rôle principal : hydrolyse du GTP
♦ Plusieurs familles avec des rôles très
différents :
o ARF : bourgeonnement de vésicules,
flux membranaire, contrôle du
revêtement des molécules de
coatomères.
Ex : ARF6 qui intervient aussi dans
les phénomènes de phagocytose,
voir dans la migration des cellules.
o Rab : flux membranaires. Rôle dans la
formation et transport des vésicules (ex
: système nerveux), et dans les
mécanismes d’endocytose (Ex : Rab1
associée aux puits de clathrines) et
d’exocytose.
o Ras : activées par des récepteurs
membranaires (récepteurs aux facteurs
de croissance), capables d’agir sur les
phénomènes de prolifération et de cycle
cellulaire.
o Dynamine : fermeture et internalisation
de vésicules à cavéoles et à clathrines
lors de l’endocytose. Elles interviennent
à partir d’un certain nombre de
compartiments y compris l’appareil de
Golgi.
o Rho & Rac : interviennent dans
l’organisation du cytosquelette
Quesque le calcium
C’est un ion extrêmement important dans la vie d’une cellule.
♦ Les variations de la concentration de calcium dans la cellule sont à l’origine de très nombreux
phénomènes comme l’activation d’enzymes cytosoliques ou nucléaires, de Désoxyribonucléase
ou de ribonucléase, l’activation de protéines régulatrices du génome comme les facteurs de
transcription ou contrôlant le cycle cellulaire.
♦ Un grand nombre de protéines contractiles font intervenir les Ca2+
♦ Le calcium est stocké dans la cellule dans différents compartiments membranaires, notamment
dans la mitochondrie, le réticulum endoplasmique rugueux, le noyau et l’appareil de Golgi.
♦ Dans le cytosol, le calcium contrôle directement les protéines membranaires et cytosoliques qui
permettent la fusion, la contraction et le passage à travers des jonctions cellulaires.
♦ Il existe une protéine spécifique : la calmoduline, qui se lie simultanément à 4 ions Ca2+. Ce
complexe joue un rôle pivot dans de nombreuses étapes métaboliques qui interviennent dans
la phosphorylation/déphosphorylation de protéines cytosoliques et nucléoplasmiques.
en quoi les lipides sont des molecules essentiels
Les lipides sont des molécules essentielles à la vie, par leurs fonctions, qui
Combien de pourcentage de presences des lipides.
Elles sont omniprésentes et représentent jusqu’à 20% de la masse
corporelle chez l’Homme.
Les lipides représente til une grande apport d’énergie de combien environs
Les lipides représentent une grande source d’énergie : 1g de lipides =
9kcal d’énergie.
Comment sont les lipides dans l’eau et cela est du a quoi
Peu soluble du a leur longue chaise aliphatique qu leur confèrent des proprieter hydrosoluble
Dans quels type de solvant les lipides sont ils solubles
Les lipides sont soluble dans les solvant tels que l’éther le benzene ou le chloroforme
D’où vient le terme lipides
Le termes lipides vient du grec l’iPod qui veut dire graisse
Pourquoi les lipides sont aux centre de problème de santé majeur
Ces molécules sont au centre d’un problème de santé publique majeur. La
disproportion entre l’apport énergétique en matières grasses et la
dépense énergétique est à l’origine d’une épidémie de surpoids (1/3 des
français en 2006 = environ 20 millions par accumulation de triglycérides
au niveau du tissu adipeux). À l’originede problèmes cardiovasculaires.
Depuis les années 2000, il existe une politique de SP qui pour limiter ces
problèmes, défend l’idée d’une activité physique régulière et d’un apport
limité en matières grasses.
Quels sont les 3 roles des lipides
Un rôle nutritionnel important du fait de leurs propriétés
énergétiques. Ils peuvent être des vitamines ou des facteurs
indispensable (essentiels) de notre alimentation car nous sommes
incapables de les synthétiser .
o Un rôle structural essentiel par la constitution des membranes
cellulaires, bicouche lipidique ainsi que des liposomes.
o Un rôle informationnel par le rôle des hormones ou autres
messagers intracellulaires.
Existe til des polymere de lipides
Non
Que sont les acides gras
es acides gras sont des chaînes aliphatiques linéaires dérivant du
groupement acétyl à 2 atomes de carbone.
De quels catégorie font partie les acides gras
es acides gras entrent dans la composition de lipides complexes. Ce
sont les glycéro-phospholipides, les glycérides ou les sphingolipides.
Quels type de lipides ont une structure complexe
’autres familles lipidiques, les terpènes et les stéroïdes ont une
structure plus complexe, ramifiée, insaturée et polycyclique car ils
dérivent de groupements isoprényl à 5 atomes de carbone.
En combien de catégorie sont séparer les différente famille de lipides
es homolipides dont la structure ne renferme que des
atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. C’est le cas
des acides gras, glycérides, stéroïdes et terpènes.
o Les hétérolipides dont la structure renferme des atomes de
phosphore ou d’azote en plus des atomes de carbone,
d’hydrogène et d’oxygène. Ce sont les sphingolipides et les
glycéro-phospholipides.
Sous quels forme sont les acides gras dans le corps ? Et pourquoi ?
Ils sont abondants dans l’organisme sous la forme de structures lipidiques plus
complexes car ils permettent la constitution de familles lipidiques telles que les
glycérophospholipides ou les sphingolipides formant la bicouche lipidique de notre
membrane cellulaire.
A part dans la membrane ou trouve ton les acides gras
Ils peuvent être libre (pas que dans la membrane) n les retrouve également stockés sous forme de triglycérides. Forme sous laquelle
ils constituent une réserve d’énergie très importante.
A partir de quoi sont synthétiser les acides gras
Les acides gras sont synthétisés à partir de l’acétate activé ou acétyl-CoA et ntiennent généralement un nombre pair de carbone.
Quesque les acides gras insaturés
Leur chaîne aliphatique peut comporter une ou plusieurs doubles liaisons auquel cas
on les nomme acides gras insaturés
Combien de type d’acide gras insaturés
s sont monoinsaturés s’il y a une double liaison. On les nomme AGMI.
o Poly-insaturés s’il y en a plusieurs. On les nomme AGPI.
Quesque les eicosanoides
Il existe aussi des dérivés hydroxylés d’acides gras. Ce sont les eicosanoïdes
Comment sont nommer les aides gras
es acides gras peuvent tous être nommés à partir de la formule ci-dessous.
“n” est
le nombre de carbone, X le nombre d’insaturations et « a, b etc… » la position des
insaturations. Par exemple l’acide palmitique est C16.
Quels est l structures des acides gras
Les acides gras ont une structure extrêmement simple.
Comment est structurer des acides gras
C’est une chaîne hydrocarbonée linéaire, non substituée, dont le premier atome de
carbone porte une fonction acide carboxylique.
Combien de carbone dans la chaîne palmitique du carbone quels carbone porte la fonctions carboxylique
Voici par exemple l’acide palmitique en représentation topologique, cela veut dire
que chaque angle de la chaîne dessinée est un groupement CH2.
♦ L’acide palmitique renferme 16 atomes de carbone. L’atome de carbone numéro 1
porte la fonction acide carboxylique. Elle se termine par un groupement CH3, portant
le carbone 16. Chaque angle de la chaîne représente un CH2.
Quels est l’ancienne numérotations des acides gras
Une ancienne numérotation est encore utilisée aujourd’hui. Elle fait référence à la
numération β (beta) qui vient de la réaction de β-oxydation qui est un catabolisme
permettant de produire de l’énergie à partir de l’oxydation des acides gras.
♦ Dans cette réaction, le carbone β visible sur le schéma au-dessus est oxydé,
entraînant la libération d’une molécule d’acétyl-coA alimentant le cycle de Krebs.
Cela permet la production d’énergie ATP .
♦ On utilise également la notion de carbone ω (omega) comme dans les omega-3 ou
omega-6. Le carbone ω est le dernier carbone de la chaîne de l’acide gras. (ici, C16)
Quels sont les acides gras saturée
Les acides gras saturés ne présentent pas de double liaison dans leur chaîne
carbonée.
♦ Voici les principaux acides gras saturés ainsi que leur origine.
♦ Parmi eux, l’acide palmitique a un rôle important car c’est le premier acide
gras synthétisé dans l’organisme. C’est lui qui sert de base à la synthèse de tous
les autres acides gras de l’organisme, par coupure, élongation ou
diversification.
Quels est la structures des acides gras instaturer
La chaîne aliphatique des acides gras insaturés comporte une ou
plusieurs insaturations. Donnant des AGMI (AG mono insaturés) ou
AGPI (AG polyinsaturés).
Quels est la grande majorité de double liasons des acide gras insaturés chez l’homme quels est leur configurations et qu’entraîne t’ils
La grande majorité des doubles liaisons des acides gras insaturés
chez l’Homme sont en configuration CIS. Ceci entraîne une courbure
dans leur chaîne aliphatique et des conséquences possibles sur leur
propriétés physico-chimique et leur métabolisme du fait de
l’encombrement stéri
Ques sont les acides gras minauritaire on les retrouvent ton
Les acides gras de configuration trans sont donc minoritaires. On les
retrouve dans notre alimentation en faible quantité ou dans les
produits industriels (huiles végétales) obtenus par hydrogénation
partielle où ils servent à la conversation des aliments.
o Leur métabolisme est plus lent dans notre organisme.
o La consommation d’acides gras trans est associée à une
augmentation du risque cardiovasculaire
Avec quels suffixe les nommes ton
On les nomme en ajoutant le suffixe « -oléique ». Voir l’exemple ci-
dessus avec l’acide palmitique et l’acide palmitoléique.
Ou a lieu la synthèse des eicosanoidesn
La synthèse des eicosanoïdes a lieu dans divers tissus.
Quels le précurseur des eicosanoides et où débute ses synthèse
Le précurseur des eicosanoïdes de classe 2 est l’acide arachidonique.
♦ La synthèse des eicosanoïdes de classe 2 débute par l’action d’une
cyclooxygénase (catalise une action d’oxydation) qui forme la PGH2.
Comment est obtenue la PGE2
La PGE2 de classe 2 est obtenue par l’action successive d’une isomérase et
d’une réductase.
De quoi est composer la PGE2
Cette PGE2 comporte une fonction acide carboxylique et une double liaison
Δ5 provenant de l’acide arachidonique.
♦ Les réactions sur les doubles liaisons Δ8 et Δ11 de l’acide arachidonique ont
permis la formation, au coude de l’épingle, d’un cyclopentane substitué par
une cétone et une fonction hydroxyle. Ce cycle est caractéristique des
prostaglandines.
♦ La double liaison en position Δ14 a subi une isomérisation et se retrouve en
position Δ13.
♦ Le carbone 15 est devenu porteur d’un groupement hydroxyle.
♦ L’ensemble de cette structure est celle de la PGE2.
Comment se fait la synthèse de la PGI2
♦ La PGH2 permet également de synthétiser la PGI2 qui est une prostacycline.
♦ L’action de la prostacycline synthase sur la PGH2 permet de former la PGI2.
♦ Sa structure renferme également la fonction acide carboxylique et la double
liaison en position Δ5 venant de l’acide arachidonique.
♦ Les doubles liaisons en position Δ8 et Δ11 de l’acide arachidonique sont à
l’origine de deux cycles. Un cycle tétrahydrofurane couplé à un cyclopentane
substitué par une fonction hydroxyle.
♦ La double liaison en position Δ14 a été isomérisée en position Δ13.
♦ Et enfin, le carbone 15 est porteur d’un groupement hydroxyle.
Comment ce fait la synthèse du TXA2
a PGH2 permet aussi de synthétiser la TXA2 qui est un thromboxane.
♦ L’action d’une thromboxane synthase permet de former le TXA2.
♦ On y retrouve à nouveau la fonction acide carboxylique et la liaison en
position Δ5 venant de l’acide arachidonique.
♦ Les doubles liaisons en position Δ8 et Δ11 ont permis la formation de deux
cycles éther.
♦ La double liaison en position Δ14 a été isomérisée en position Δ13.
♦ Le carbone 15 porte une fonction hydroxyle
Comment section fait la synthèse du leucotriene
La synthèse des leucotriènes n’implique pas la cyclooxygénase.
♦ Le leucotriène A4 est synthétisé par l’action de la lipoxygénase sur l’acide
arachidonique.
♦ Le leucotriène A4 ne présente pas de cycle à son coude mais des doubles
liaisons conjuguées.
♦ On retrouve la fonction acide carboxylique de l’acide arachidonique.
♦ Les carbones portant la double liaison Δ5 portent désormais un époxyde.
♦ Les doubles liaisons en 5 et 8 ont été isomérisées en 7 et 9. Donc, les doubles
liaisons en 7, 9 et 11 sont conjuguées.
♦ Les doubles liaisons en 11 et 14 ont conservé leur position malonyl.
De quoi de pends le nombre de double liasons présente dans la chaînes lateral des eicosanoides voir schéma page 423
Le nombre de doubles liaisons présentes au niveau des chaînes latérales de
l’eicosanoïde dépend du nombre de doubles liaisons du précurseur de la synthèse.
♦ Par exemple, si le précurseur n’était pas l’acide arachidonique mais l’acide dihomo γ
linolénique qui comporte une double liaison en 8, 11 et 14. On obtiendrait par action
de la cyclooxygénase la PGE1 et non la PGE2. Donc, un eicosanoïde de classe 1.
♦ De même, si le précurseur utilisé est l’acide eicosapentaénoïque qui porte lui 5
doubles liaisons en 5, 8, 11, 14 et 17. Alors, la prostaglandine obtenue est la PGE3 car
sa structure renferme 3 doubles liaisons. Une en Δ5, une en Δ14 isomérisée en Δ13 et
la double liaison Δ17 non modifiée.
Quels est la proprieter biochimiques des eicosanoides
♦ Malgré le fait qu’elles soient substituées par des groupements hydroxyles. Les
eicosanoïdes sont des molécules hydrophobes.
♦ Elles peuvent donc traverser les membranes cellulaires pour gagner le
compartiment extracellulaire.
♦ Dans ce compartiment, elles sont la cible d’un catabolisme particulièrement
rapide et actif.
♦ Par exemple, dans le compartiment sanguin, elles ont une courte durée de vie
du fait des différentes fonctions réactives qu’elles portent. Il n’y existe aucune
protéine de transport d’où la rapidité de leur dégradation.
♦ Cette courte durée de vie leur confère une action généralement locale dans
l’environnement immédiat de leur site de synthèse.
♦ Elles sont reconnues de manière spécifique par leurs récepteurs situés à la
surface des cellules de l’environnement de leur site de synthèse.
♦ À la suite de la reconnaissance des eicosanoïdes par leur récepteur, une
protéine G est activée, entraînant une signalisation intracellulaire par l’ AMPc
et la concentration intracellulaire en calcium.
♦ Les eicosanoïdes et cette cascade de signalisation sont impliqués dans de
nombreux processus comme la lipolyse, la contraction des fibres lisses,
l’inflammation ou encore l’agrégation plaquettaire…
Quels est leffet biologique des eicosanoides
prostaglandines sont des médiateurs extrêmement importants de la
réaction inflammatoire.
♦ Ceci peut expliquer la nature pro-inflammatoire des AGPI de la série ω6.
♦ En effet, lorsque le précurseur de la synthèse des eicosanoïdes est de la série
ω6, un type particulier de prostaglandines est obtenu. Différent de celui
obtenu par les séries ω3. D’où l’entretien d’un mécanisme pro-inflammatoire
en cas d’excès d’ω6.
Quels est le role des eicosanoides dans la coagulations
Etudions la paroi d’un endothélium artériel représenté ci-dessous.
Rôle des
eicosanoïde
s dans la
coagulation
♦ On y trouve différents types cellulaires, des cellules musculaires lisses
( b l e u ) et endothéliales (vert) ainsi que des plaquettes circulantes.
♦ En condition physiologique, les cellules musculaires lisses et endothéliales
synthétisent PGI2, une prostacycline qui traverse les membranes et se fixe sur
son récepteur plaquettaire (au niveau de la membrane des plaquettes
circulantes). Cette fixation limite l’agrégation plaquettaire.
♦ Les cellules musculaires lisses expriment également le récepteur à PGI2. Il a
pour effet de limiter la contraction du muscle lisse et donc de dilater le
vaisseau sanguin.
♦ Donc, la PGI2 a un effet antiagrégant et vasodilatateur (augmente diamètre
arterielle).
♦ En cas de brèche dans la paroi vasculaire, les plaquettes sont activées et se
mettent à synthétiser le TXA2.
♦ Le TXA2 va se fixer sur les récepteurs au TXA2 des plaquettes circulantes et
favoriser leur agrégation.
♦ Il se fixe également sur ses récepteurs musculaires lisses où il favorise la
contraction.
♦ Donc, le TXA2 est vasoconstricteur (diminue le diamètre arterielle) et agrégant
plaquettaire.
♦ Il existe un équilibre entre l’action du PGI2 et du TXA2. Lorsqu’il existe une
brèche locale, l’équilibre penche en faveur du TXA2 pour limiter le saignement.
Sinon, il est en faveur du PGI2 pour éviter les caillots sanguins, ce qui permet
qu’il n’y ai pas de propagation de l’agrégation plaquettaire qui s’étend, d’où
l’importance des équilibres à l’échelle locale.
Comme l’action des eicosanoïdes est locale, le TXA2 ne va pas activer des
plaquettes éloignées de la brèche et ne risque donc pas de créer des caillots
sanguins..
Quels est leffet L’effet
antithrombotique
de l’aspirine
’aspirine est utilisée comme anti-inflammatoire le plus souvent.
♦ Elle entraîne l’acétylation du site actif de la cyclooxygénase et donc son
inactivation définitive.
♦ L’aspirine inhibe donc la synthèse de prostaglandines PGE2, d’où son effet
anti-inflammatoire.
♦ En inhibant la cyclooxygénase, elle empêche également la synthèse du PGI2
et du TXA2. Expliquant son effet antithrombotique.
♦ L’effet antithrombotique est présent lorsque de faibles doses sont utilisées,
contrairement à l’effet anti-inflammatoire qui nécessite de fortes doses.
♦ Afin de comprendre cela, étudions une paroi artérielle composée d’une
cellule endothéliale synthétisant la PGI2.
♦ Chez certains patients, il y a une synthèse incontrôlée et permanente de
TXA2
dans les plaquettes.
♦ Cette synthèse non contrôlée favorise la survenue de thrombus via une
agrégation plaquettaire incontrôlée.
♦ C’est dans ce cadre qu’on utilise, à faible dose, l’aspirine, pour son effet
antithrombotique.
♦ En présence d’aspirine, la cyclooxygénase n’est pas fonctionnelle. Il y aura
donc inhibition de la synthèse de PGI2 dans les cellules endothéliales et de
TXA2 dans les plaquettes.
♦ Contrairement aux plaquettes, les cellules endothéliales ont un noyau. Elles
sont donc capables de néo-synthétiser des cyclooxygénases non inhibées. Et
donc de reprendre la synthèse de PGI2, un anti-agrégant plaquettaire. Donc,
l’équilibre est en faveur du PGI2 car les plaquettes ne peuvent plus
synthétiser de cyclooxygénase, donc de TXA2.
▪ L’aspirine est antithrombotique à faible doses.
♦ Cependant, à de fortes doses, même la cyclooxygénase néosynthétisée est
inhibée par l’aspirine. Donc l’équilibre n’est ni en faveur du TXA2 ni en
faveur du PGI2.
▪ Il n’y a donc pas d’effets antithrombotiques à fortes doses.
♦ Ce mécanisme est à l’origine du principal effet indésirable de l’aspirine.
L’inhibition définitive de la synthèse de TXA2 dans les plaquettes empêche
l’agrégation plaquettaire donc la coagulation. Ceci peut entraîner des
saignements dans les 7 à 10 jours (=durée de vie des plaquettes) après la
prise d’une forte dose d’aspirine, le temps que les plaquettes soient
Quesque la proprieter physique des acides Gras
Les acides gras en milieu aqueux forment ce que l’on appelle
communément les « savons ».
♦ A l’instar de l’ensemble des lipides, les AGs sont très peu solubles dans
l’eau. Au-delà de 10 carbones dans leur structure, ils y seront quasiment
insolubles.
♦ Néanmoins, ils portent à une de leur extrémité un groupement acide
carboxylique polaire / hydrophile, ionisé en milieu aqueux ; leur chaîne
aliphatique hydrocarbonée constituant un corps apolaire / hydrophobe
→ Les AGs sont donc des molécules amphipathiques (ou amphiphiles).
♦ Cette structure amphipatique, c’est-à-dire la coprésence de groupements
polaire et apolaire, de l’ AG va concourir à l’organisation micellaire des AGs
en milieu aqueux.
♦ Il s’agit d’un agrégat sphéroïdal d’ AGs dont l’organisation est affinitaire :
○ Les têtes polaires (hydrophiles) constituées des groupements
carboxyliques vont se positionner en périphérie, en contact avec la
phase aqueuse (sous forme de sels de sodium ou de potassium)
○ Les queues apolaires constituées des chaînes aliphatiques des AGs se
concentrent et forment un cœur apolaire = phase apolaire centrale.
Quesque le pouvoir émulsionnât et détersif des qu’acides gras
♦ La capacité des AGs à former des micelles (monocouche d’ AG ionisés) en
milieu aqueux leur confère la possibilité de prendre en charge d’autres
molécules apolaires présentes
o Pouvoir émulsionnant et détersif des AGs.
♦ Cela procède directement de leur caractère amphipathique et de leur
structure moléculaire particulière.
♦ NB : Lorsque le milieu aqueux comporte une concentration importante en cations bivalents
(ions calcium Ca2+, Mg2+…) Les savons vont perdre leurs propriétés émulsifiantes, moussantes
et détersives.
o Chaque cation va être capable d’interagir avec deux AGs via leurs extrémités acides, ce
qui va participer à la désorganisation des structures ordonnées susceptibles d’être
formées par les savons.
o Diminution du pouvoir moussant des savons dans les eaux calcaires.
Quesque le pouvoir moussant des acides acides gras
a présence d’ AGs en surface d’une phase aqueuse va aboutir à
l’élaboration d’une interface ordonnée et stabilisée en monocouche :
○ Les acides carboxyliques ionisés terminaux vont s’orienter en rapport
avec la phase aqueuse du milieu.
○ Les chaînes aliphatiques pointent vers l’air (zone apolaire).
♦ Cette structuration en strate d’ AGs à l’interface eau/air est à l’origine de
son pouvoir moussant : celle-ci pouvant se soulever et former une bulle
d’air.
♦ La paroi bulle d’air étant constituée d’une bicouche d’ AGs avec :
○ Au centre de cette bicouche : les fonctions COO-
.
○ Au contact du milieu aérien (en dehors et en dedans de la bulle) : les
chaînes aliphatiques.
Quesque le pouvoir moussant des acides acides gras
a présence d’ AGs en surface d’une phase aqueuse va aboutir à
l’élaboration d’une interface ordonnée et stabilisée en monocouche :
○ Les acides carboxyliques ionisés terminaux vont s’orienter en rapport
avec la phase aqueuse du milieu.
○ Les chaînes aliphatiques pointent vers l’air (zone apolaire).
♦ Cette structuration en strate d’ AGs à l’interface eau/air est à l’origine de
son pouvoir moussant : celle-ci pouvant se soulever et former une bulle
d’air.
♦ La paroi bulle d’air étant constituée d’une bicouche d’ AGs avec :
○ Au centre de cette bicouche : les fonctions COO-
.
○ Au contact du milieu aérien (en dehors et en dedans de la bulle) : les
chaînes aliphatiques.
Quesque l’isomerations tiens en forme trans par chauffage
♦ Le chauffage va favoriser l’isomérisation en forme trans des doubles liaisons
portées par leschaînes aliphatiques des AGs insaturées.
o Par exemple l’acide oléique (C18 : 1 Δ9) va se reconfigurer par chauffage en
acide élaïdique (C18 : 1 trans Δ9).
♦ L’état physique d’une MG dépend de sa température de fusion : température à
partir de laquelle un corps gras va passer de l’état solide à l’état liquide
♦ Celle-ci dépend de la longueur de la chaîne aliphatique des AGs qui la composent
et du nombre d’insaturations.
Effet de la
température sur
l’état liquide ou
solide d’une
matière grasse
(MG) la
longueur
de chaîne
♦ La température de fusion augmente avec la longueur de la chaîne
aliphatique.
Effet de la
longueur
de chaîne
Effet de la
température sur
l’état liquide ou
solide d’une
matière grasse
(MG)
♦ Exemples : l’acide butyrique sera liquide à température ambiante
contrairement aux acides palmitique et lignocérique qui seront
solides à température ambiante (25°C).
Effet de la
température sur
l’état liquide ou
solide d’une
matière grasse
(MG) sur linsaturations
La température de fusion est inversement proportionnelle au
nombre d’insaturations présentes au niveau de la chaîne
aliphatique des AGs.
♦ Exemple : Les acides gras polyinsaturés ont une température de
fusion moins élevée que les acides gras monoinsaturés dont la
température de fusion est elle-même moins importante que l’acide
gras saturé (à chaîne hydrocarbonée égale).
♦ NB : la configuration trans d’une insaturation contribue à
l’augmentation de la température de fusion de l’ AG insaturé en
comparaison à sa forme cis puisqu’elle introduit une courbure dans
la chaîne aliphatique et modifie la fluidité des matières grasses
qu’il compose, modifiant donc également leur T° de fusion.
La formations des savons
♦ Fonction carboxylique présente sous forme de sels de sodium (ou de
potassium) en milieu aqueux →formation de savons avec les cations en
phase aqueuse.
Formation
des mono-,di-
et
triglycérides
♦ Lors de l’estérification d’un groupement alcool porté par un des deux
carbones α (l’homonyme étant distingué par la notation α’
, ils sont
équivalents) par l’acide carboxylique (extrémité COOH de l’ AG) ? formation
d’un α monoacyl- glycérol = monoglycéride dont l’hydroxyle α a été estérifié
par la fonction carboxy-terminale d’un AG. Le radical “acyl” désigne la
présence d’une molécule d’ AG
♦ Le carbone ß correspond au carbone central de cette molécule de glycérol.
♦ NB : Diglycérides = lorsque deux des fractions alcool du glycérol sont
estérifiés par deux acides gras (semblables ou diff) on obtient un diglycérides
(diacyl- glycérol). Et lorsque trois fonctions alcool du glycérol estérifiées =
triglycérides (triacyl-glycérol).
(Structure du glycérol à connaître !!!)
Quels est la structure du glycerol
Cf cours 435
Comment section forme les sphingolipides
Ils appartiennent à une famille de molécules qui renferme dans leur structure
des AG.
→ ex : sphingosine renferme une fonction amine.
♦ Intervient dans la réaction d’amidification avec le groupement amine porté
par la sphingosine → formation d’une liaison amide → formation des
sphingolipides (structure plus complexe) qui composent la membrane
plasmique cellulaire.
Comment se passe la reductions de la ides gras saturer en homologue
♦ Par exemple, la réduction des doubles liaisons de l’acide linoléique permet d’aboutir
à l’obtention de l’acide stéarique (saturé).
Réactions
d’oxydation
♦ La présence de doubles liaisons sur la chaîne aliphatique des AGs insaturées peut être
l’objet de réactions d’oxydation.
Quesque. L’oxydation forte
Exemple de l’oxydation de l’acide linoléique en présence de
permanganate de potassium et à chaud :
o Elle aboutit à la rupture de la chaîne aliphatique au niveau de
chacune des doubles liaisons.
o Chaque carbone anciennement engagé dans l’insaturation
va être porteur d’un groupement acide carboxylique.
o On va ainsi obtenir trois types de produits : un AG à 6 atomes
de carbone (extrémité méthyl terminale), un acide
malonique (HOOC-CH2-COOH) et un diacide à 9 C (extrémité
carboxy terminale).
L’oxydation faible radicalaire
♦ Résulte de la réaction de la double liaison avec une espèce
radicalaire de l’oxygène : anion superoxyde, radical hydroxyl,
radical hydroperoxyl…
♦ On l’observe lors du rancissement des graisses conservées
pendant longtemps.
♦ Il s’agit de composés qui portent un électron non apparié sur leur couche de valence,
elles sont donc extrêmement réactives. Elles peuvent être produites
physiologiquement via la chaîne respiratoire mitochondriale. Il existe par ailleurs des
systèmes de lutte contre ce stress oxydant : enzymatique (superoxydes dismutases),
métabolique (vitamine C, vitamine E…).
♦ En cas de défaut des systèmes anti-oxydants ou un excès de production de ces ERO
instables. Il y a une accumulation = stress oxydant pouvant être à l’origine de
mutations génétiques (altération de l’ ADN), de dysfonctions organiques (altération des
protéines, et systèmes enzymatiques) et oxydations lipidiques.
♦ Comme dans le cadre de l’oxydation forte, les chaînes aliphatiques vont être rompus et
chacun des atomes de carbone va être porteur d’une fonction aldéhyde. L’oxydation
faible de l’acide linoléique va produire du dialdéhyde malonique qui est un marqueur
Les différent roles des acides gras
♦ Résulte de la réaction de la double liaison avec une espèce
radicalaire de l’oxygène : anion superoxyde, radical hydroxyl,
radical hydroperoxyl…
♦ On l’observe lors du rancissement des graisses conservées
pendant longtemps.
♦ Il s’agit de composés qui portent un électron non apparié sur leur couche de valence,
elles sont donc extrêmement réactives. Elles peuvent être produites
physiologiquement via la chaîne respiratoire mitochondriale. Il existe par ailleurs des
systèmes de lutte contre ce stress oxydant : enzymatique (superoxydes dismutases),
métabolique (vitamine C, vitamine E…).
♦ En cas de défaut des systèmes anti-oxydants ou un excès de production de ces ERO
instables. Il y a une accumulation = stress oxydant pouvant être à l’origine de
mutations génétiques (altération de l’ ADN), de dysfonctions organiques (altération des
protéines, et systèmes enzymatiques) et oxydations lipidiques.
♦ Comme dans le cadre de l’oxydation forte, les chaînes aliphatiques vont être rompus et
chacun des atomes de carbone va être porteur d’une fonction aldéhyde. L’oxydation
faible de l’acide linoléique va produire du dialdéhyde malonique qui est un marqueur
Comment section fait lesterifications de alcool
Les AGs interviennent dans l’élaboration de la forme de stockage et de
transport plasmatique du cholestérol dans notre organisme sous forme
de palmitate de cholestérol provenant de l’estérification de la fonction
hydroxyle du cholestérol par la fonction COOH de l’acide palmitique.
♦ Le cholestérol est stocké dans notre organisme au niveau du tissu
adipeux.
♦ Les tri-glycérides ne peuvent pas être considérés comme amphiphiles ou
amphipathiques.
Ancrage protéique
membranaire
♦ Participent à l’adressage et à l’ancrage membranaire de certaines
protéines via les processus de myristoylation et/ palmitoylation.
Ancrage des protéines membranaire
Myristoylation
♦ Modification co-traductionnelle qui a lieu dans le REG ou
immédiatement après la traduction.
♦ Processus d’amidification entre le COOH de l’acide myristique et le
groupement amine de l’extrémité N-terminale d’une protéine
o Fixation de la protéine sur la face endo cytoplasmique de la
membrane cellulaire soit le feuillet interne.
♦ La chaîne aliphatique de l’acide myristique va pouvoir s’insérer dans la
bicouche lipidique grâce aux interactions hydrophobes qu’elle entretient
avec les glycérophospholipides.
♦ Cet adressage membranaire est irréversible.
Palmitoylation
♦ Formation d’une liaison thioester entre la fonction COOH de l’acide
palmitique et le groupement thiol d’une cystéine.
o Ancrage membranaire + signalisation
♦ Cet adressage membranaire est réversible par rupture de la liaison
thioester et la libération cytoplasmique de la protéine (d’où le rôle
signalétique de lapalmitoylation). Ainsi la palmitoylation des protéines
peut contribuer à des processus de signalisation.
Ancrage des protéines membranaire
Modification co-traductionnelle qui a lieu dans le REG ou
immédiatement après la traduction.
♦ Processus d’amidification entre le COOH de l’acide myristique et le
groupement amine de l’extrémité N-terminale d’une protéine
o Fixation de la protéine sur la face endo cytoplasmique de la
membrane cellulaire soit le feuillet interne.
♦ La chaîne aliphatique de l’acide myristique va pouvoir s’insérer dans la
bicouche lipidique grâce aux interactions hydrophobes qu’elle entretient
avec les glycérophospholipides.
♦ Cet adressage membranaire est irréversible.
Palmitoylation
♦ Formation d’une liaison thioester entre la fonction COOH de l’acide
palmitique et le groupement thiol d’une cystéine.
o Ancrage membranaire + signalisation
♦ Cet adressage membranaire est réversible par rupture de la liaison
thioester et la libération cytoplasmique de la protéine (d’où le rôle
signalétique de lapalmitoylation). Ainsi la palmitoylation des protéines
peut contribuer à des processus de signalisation.
Comment est la structures des glycérines
La structure des glycérides est formée à partir de liaisons ester après
réaction entre un ou plusieurs hydroxyles du glycérol et la fonction acide
carboxylique d’un ou plusieurs AGs.
Quels les carbones alpha alpha ‘
Les carbones α et α’ sont porteurs de fonctions alcool primaires. Le
carbone βd’une fonction alcool secondaire.
Que donne Estérification d’un hydroxyle du glycérol par un COOH d’un AG
Estérification d’un hydroxyle du glycérol par un COOH d’un AG =
monoacylglycérol = monoglycéride (dénomination « acyl » signifie la
présenced’un AG dans la structure moléculaire du composé).
♦ Diacyl-glycérol = diglycéride = 2 estérifications par 2 AGs.
♦ Triacylglycerol = triglycéride = 3 estérifications par 3 AGs.
o On distingue les triglycérides homogènes, c’est-à-dire composés de 3
AGs identiques (rare), des triglycérides hétérogènes, c’est-à-dire
estérifié par des AGs différents ce qui correspond à la très grande
majorité de la lipogénèse.
o La formation des triglycérides dépend de la proportion relative des
AGs présents dans le milieu intracellulaire.
o En outre, il faudrait que 75% du pool d’ AG intracellulaire soit constitué
d’acide palmitique pour que le métabolisme cellulaire puisse aboutir à
la synthèse de tripalmitine (tri palmityl-glycérol).
→ A retenir : les AGs qui estérifiant le glycérol au niveau de ses
carbonesalpha sont souvent saturés . L’hydroxyle porté par le
carbone bêta étant le plus souvent estérifié par des AGs
insaturés.
Parle moi de la solubiliser des proprieter physique
Les triglycérides dont les 3 groupements alcool polaires sont engagés par
estérification avec les groupements hydroxyles de trois AGs sont des
molécules insolubles en milieu aqueux.
♦ Ils ne vont donc pas former de structures ordonnées de type micelle
comme les AGs mais s’organiser en gouttelettes huileuses désordonnées,
maintenues par des interactions hydrophobes.
Points de fusion des proprieter physique
Il dépend de leur composition en AG.
♦ Le point de fusion augmente avec la longueur de la chaîne aliphatique
des AGs qui les composent.
♦ Il diminue avec l’augmentation du degré d’insaturation des AGs qui les
composent.
Proprieter chimique oxydoréductions glycérides
Soumis aux mêmes réactions d’oxydation et de réduction au niveau des
doubles liaisons des acides gras insaturés.
Il peut y avoir l’oxydation des doubles liaisons des chaînes aliphatiques
(qui peuvent être réduites) des acides gras qui composent ces glycérides.
Proprieter chimique Hydrolyse glycérides
Elle entraîne la production de glycérol d’une part et de savon d’autre part
♦ Elle est employée dans la synthèse des savons, dans l’industrie; il s’agit d’une
hydrolyse acide
♦ Les liaisons ester des triglycérides peuvent être hydrolysées de façon
enzymatique par le processus de lipolyse, engendrant la libération de
glycérol
+ AG.
o Par hydrolyse acide
o Par hydrolyse alcaline = réaction de saponification. En
présence de potasses (KOH) et à chaud. A l’issue de cette réaction on
obtient des AGs sous forme de sels de sodium (savon) + glycérol.
♦ La quantité de potasse utilisée nécessaire à la rupture de ces liaisons ester
dépend de la structure des AGs qui composent ce triglycéride.
♦ Pour déterminer la composition en AG d’une matière grasse, on va utiliser
l’hydrolyse alcaline et on mesure l’indice de saponification.
⇨ Cet indice correspond au nombre de mg de potasse nécessaire pour
transformer en savons 1g de graisse ou d’huile. Il est inversement
proportionnel à la masse moléculaire du TG (triglycéride).
⇨ Il augmente avec la longueur de la chaîne aliphatique des AGs qui
composent le TG.
o Exemple du prof : Pour les tri-glycérides homogènes, il est nécessaire
d’utiliser 556 mg de potasse pour hydrolyser les liaisons ester de la
tributyrine.
o Il faut 208 mg pour la tripalmitine.
o Seulement 172 mg pour la triarachidine
⇨ Il augmente également avec leur degré d’insaturation (il augmente
quand le nombre d’insaturation augmente).
Proprieter biologique role énergétique des glycérides
D. PROPRIÉTÉS BIOLOGIQUES
Rôle
énergétique
♦ Les propriétés biologiques des glycérides et en particulier des triglycérides
reposent essentiellement sur le métabolisme énergétique.
♦ Les TGs sont une forme de stockage énergétique dans notre organisme.
♦ Ils peuvent être hydrolysés par le processus de lipolyse. Cette hydrolyse est activée lors
de carences énergétiques. Elle va aboutir à la séparation du glycérol et des AGs.
Ces AGs vont gagner la circulation sanguine et être distribuées dans les cellules des
tissus périphériques où ils vont subir la β-oxydation mitochondriale. Il y aura donc la
libération d’acétyl-CoA qui alimente le cycle de Krebs afin de produire des molécules
d’ ATP .
Triglycérides et role anterogenes
Triglycérides
et risque
athérogène
♦ Les triglycérides représentent ~95% de nos lipides alimentaires et correspondent à la
principale source d’acides gras dans notre alimentation.
♦ Un excès d’acide gras saturés est associé à une augmentation du risque athérogène.
♦ La surconsommation d’oméga 6 est associée à une augmentation du risque de
déclenchement de phénomènes pro-inflammatoires tandis que les oméga 3 ont
davantage de cardio-protecteurs.
L’hypercholestérolémie
Le lien entre la surconsommation de triglycérides à prédominance en AGs saturés et le risque de
développer de l’athérosclérose est un lien indirect
♦ L’athérosclérose est due à une hypercholestérolémie qui peut résulter d’un excès d’absorption de TG
constitués d’ AGs saturés.
♦ Processus : L’augmentation de la quantité de LDL circulant (transporteur plasmatique du cholestérol) va
favoriser le passage du cholestérol dans l’intima des artères et le déclenchement d’un processus
inflammatoire avec le passage des monocytes sanguins qui vont se différencier en macrophage dans la
couche sous-endothéliale. Ces macrophages vont phagocyter les LDL qui se sont accumulés dans la paroi
des artères et vont former des cellules géantes appelées cellules spumeuses (constituées de grandes
vacuoles lipidiques.)
♦ Ces cellules spumeuses vont s’agréger et épaissir la
paroi artérielle par formation d’une plaque
d’athérome avec en parallèle la poursuite du
phénomène inflammatoire et le recrutement de
fibroblastes qui vont migrer vers l’endothélium,
produire du collagène occasionnant une fibrose.
♦ L’athérosclérose est associée à la survenue de
pathologie cardiovasculaire → risque de rupture de
la paroi artérielle rigide (fibrose), troubles
hémodynamiques (formation de thrombus →
ischémie des tissus en aval de l’obturation)… Risque
d’infarctus du myocarde ++ si les artères coronaires
sont touchées.
Schéma explicatif de l’hypercholestérolémie
Quels est le regime ideal
Lipides = 1/3 de la rations calorique
AG satures et AG polyinsatures= 1/4
AG monoinsaturer = 1/2
Apport omega 3 ( poissons) étant donner leurs roles :dans le devellopement du cerveaux , de la vision
Dans la preventions du risque des maladies cardiovasculaires
Ration omega 6 omega 3=4
Structures des glycerophospolipides
Les glycérophospholipides (ou phosphoglycérides) sont des hétérolipides
(dontla structure comprend des hétéroatomes) dérivant des AGs ; tout comme
les sphingolipides. Ce sont les principaux composants de la bicouche lipidique
membranaire.
♦ La structure des glycérophospholipides se forme à partir de l’acide
phosphatidique. L’acide phosphatidique étant obtenu à partir de l’estérification
par l’acide phosphorique de la fonction alcool primaire porté par un des
carbones alpha du diacylglycérol.
→ Acide phosphatidique = glycérol estérifié par deux AGs + un acide
phosphorique.
♦ Rq : La fonction alcool secondaire et l’alcool primaire porté par le carbone bêta et
alpha sont estérifiés par la fonction carboxyliques des AGs, ici leurs chaînes
aliphatiques sont notées R1 et R2.
Quels sont les différente famille de glycerophospholipides
Le type de glycérophospholipide se définit par la nature du composé qui va se condenser au niveau de la partie phosphorique de l’acide phosphatidique. Il s’agit de composés azotés ou de polyols.
Les glycérophospholipides sont donc des molécules amphiphiles qui présent une zone apolaire (chaîne aliphatique des AGs) et une zone polaire (comprenant la partie acide phosphorique de l’acide phosphatidique + le radical azoté ou le polyol).
Ils s’organisent de manière ordonnée en milieu aqueux et vont se constituer en bicouche lipidique
formant des micelles ou liposomes avec :
• Une phase aqueuse en rapport avec les têtes polaires des glycérophospholipides; c’est-à-dire en contact avec les milieux intra (cytoplasmique) et extracellulaire.
• Un espace hydrophobe apolaire qui concentre les queues aliphatiques entre les deux feuillets membranaires (cloison hydrophobe isolant l’espace cytoplasmique de l’espace extracellulaire).
• Cette bicouche est donc le squelette de nos membranes. Ses propriétés sont utilisées en industrie pour la formation de liposomes (dont la paroi correspond à une bicouche lipidique).
Par ailleurs, ils ont une forme cylindrique et non conique, du fait de la présence de deux chaînes aliphatiques associées au corps glycérique.
Les différent types de glycerophospholipides
Phosphatidylcholines
(ou lécithines)
♦ Représente 65% des glycérophospholipides membranaires.
♦ Correspond à l’estérification de l’acide phosphatidique (par sa portion
acide phosphorique) avec l’hydroxyle porté par une choline (=triméthyl
éthanolamine).
♦= Acide phosphatidique + choline
♦ Il existe différentes lécithines, en raison de la diversité de composition en
acides gras associés au glycérol.
♦ Constitue un solide jaune cireuse abondante dans le jaune d’œuf ou le
surfactant pulmonaire (complexe multimoléculaire qui tapisse les alvéoles
pulmonaires).
♦ Présente dans les deux feuillets (interne et externe).
Phosphatidyléthanol
amines
(ou céphalines)
♦ Représente 25% des glycérophospholipides membranaires.
♦ Il correspond à l’estérification de l’acide phosphatidique (par sa portion
acide phosphorique) avec l’hydroxyle porté par une éthanolamine.
♦= Acide phosphatidique + éthanolamine
♦ Présentes majoritairement au niveau du feuillet interne, solide blanc,
abondance relative dans le cerveau (d’où le nom de céphaline).
Phosphatidylsérines
♦ Représente 10% des glycérophospholipides membranaires.
♦ Provient de l’estérification de l’hydroxyle libre porté le diacylglycérol et
d’une phosphoserine.
♦= Acide phosphatidique + sérine
♦ Présentes en condition de vie cellulaire physiologique uniquement au
niveau du feuillet interne.
♦ Flip-flop membranaire ATP-dépendant des
phosphatidylsérines (changement de feuillet) = signe pro-apoptotique =
marqueur précoce de l’apoptose.
Structure du phosphatidylcholine dis encore lécithine et phosphatidylethanolamines et de la phosphatidylserines
Cf cours 449
Quesque la phospholipases
PHOSPHOLIPASES
♦ Il s’agit d’enzymes à activité lipolytique responsable de l’hydrolyse des liaisons ester
présentes dans la structure des glycérophospholipides.
♦ On définit alors 4 catégories de phospholipases en fonction de la localisation du clivage
qu’elles opèrent. Il existe 4 points de rupture correspondant aux 4 liaisons ester présentes
dans la structure des phosphoglycérides.
♦ On prend l’exemple de la lécithine :
○ Les phospholipases A1 et A2 hydrolysent les liaisons ester entre le glycérol et les acides gras
; libérant ainsi glycérol + AG. L’action d’une phospholipase A1 et A2 sur une lécithine va
aboutir à la production d’un AG + une lysolécithine (conserve son caractère amphiphile).
→ L’action d’une phospholipase A2 sur une lécithine va aboutir à la production d’un
AG + une lysolécithine (conserve son caractère amphiphile).
→ Les lysolécithines ont une structure conique contrairement aux lécithines. Leur
présence abondante par rapport aux lécithines va provoquer une fragilisation de la
membrane plasmique pouvant aboutir à la cytolyse (ex : venin de serpents).
○ Les phospholipases C hydrolysent la liaison ester entre le diacyl-glycérol et le composé
phosphorylé.
→ L’action d’une phospholipase C sur une lécithine va aboutir à la libération d’un DAG +
phosphorylcholine.
○ La phospholipase D hydrolyse la liaison phosphoester entre l’acide phosphatidique +
choline d’une lécithine.
Structures des phospholipases
Cf cours 450
Caractéristique des phosphoinositides
Correspond à l’estérification par l’acide phosphatidique de la fonction alcool porté par le carbone 1 de
l’inositol = polyol à 6 atomes de C → Formation d’un phosphatidylinositol.
Présent physiologiquement au niveau du feuillet interne de la bicouche lipidique sous forme
phosphorylée de phosphatidylinositol diphosphate (PIP2).
La fixation d’un ligand sur son récepteur membranaire, va entraîner l’activation d’une protéine G.
La protéine G activée (par la stimulation de son récepteur associé) va concourir à une cascade de
signalisation cellulaire qui débute par l’activation d’une phospholipase C membranaire.
La phospholipase C hydrolyse le PIP2 du feuillet interne membranaire en IP3 (inositol triphosphate) +
DAG (diacylglycérol) qui reste à la membrane = seconds messagers.
L’IP3 va provoquer l’augmentation de la concentration intracytoplasmique en Ca2+ après fixation
sur son récepteur exprimé à la membrane du REG (ouverture de canaux calciques).
Le Ca2+ libéré va favoriser l’adressage membranaire de la protéine kinase c (PKC) et son activation
par le DAG.
Les médiateurs intracellulaires de la cascade de signalisation → DAG + IP3 vont être recyclés pour
régénérer le PIP2 :
o Déphosphorylation de l’IP3 en inositol par des phosphatases.
o Addition d’un groupement phosphate au DAG pour reformer de l’acide phosphatidique par une
kinase ATP-dépendante.
o Condensation inositol + acide phosphatidique → phosphatidylinositol
o Double phosphorylation du PI en PIP2 à la membrane interne.
Cette cascade de signalisation par transduction de message intracellulaire via l’activation de la PLC
est à l’origine :
o De la libération d’acétylcholine au niveau de la jonction neuro-musculaire.
o De la sécrétion d’insuline par le pancréas endocrine.
o De la sécrétion exocrine d’amylase par le pancréas.
o De la sécrétion d’aldostérone par la corticosurrénale.
Structures des phosphoinositides
Parle moi des ancres GPI
ANCRE GPI (glycosyl phosphatidylinositol)
♦ Les phosphatidylinositols ont, en plus de leur rôle de signalisation cellulaire, une fonction d’ancrage
et d’adressage membranaire des protéines (au niveau du feuillet externe) via l’élaboration d’ancres
GPI.
♦ Motif moléculaire GPI = un PI (enchevêtré dans le feuillet externe de la bicouche membranaire) qui
forme une liaison N-osidique avec un tetrasaccharide → GlcN (glucosamine) + 3 résidus de
mannose
; lui-même lié par covalence avec une phosphatidyl éthanolamine.
♦ La protéine s’associe par son extrémité C-ter à l’extrémité phosphatidyl éthanolamine de l’ancre GPI.
♦ Ce processus d’ancrage lipidique des protéines au feuillet externe membranaires est la glypiation
post- traductionnelle (ou co-traductionnelle) au niveau du RE.
Rq : Les protéines impliquées dans la glypiation peuvent être des enzymes ou des récepteurs.
♦ La grandeur du motif GPi permet une importante mobilité extracellulaire des protéines associées
(environ 20%).
Parle moi des structures des sphingolipides
Les sphingolipides et les glycérophospholipides appartiennent à la catégorie des
hétérolipides( c’est à dire qu’ils renferment en plus des atomes de carbone,
d’hydrogène, d’oxygène des atomes de phosphore et ou d’azote) et dérivent
des AGs.
♦ Cette structure se forme à partir de sphingosine qui comprend 18 atomes deC,
présente au niveau de son carbone 1 un alcool primaire, le C2 porte une
fonction amine, le C3 a une fonction alcool secondaire et elle possède une
double liaison entre le C4 et le C5.
♦ L’amidification de la sphingosine au niveau de son amine portée en C2 par le
COOH d’un AG forme un résidu céramide.
♦ Céramide = sphingosine amidifiée par un AG
♦ La fonction alcool primaire des céramides peut réaliser une fonction
phosphoester avec les phosphorylcholines → on forme ainsi les
sphingomyélines.
♦ Les sphingomyélines qui font partie des sphingolipides et qui entrent dans la
composition de la bicouche lipidique et représentent 10% des phospholipides
membranaires.
♦ ATTENTION la sphingomyéline n’est pas un glycérophospholipide !!!
♦ Les sphingomyélines sont des composés amphipatiques : zone apolaire au
niveau de l’extrémité méthyl de la chaîne aliphatique de la sphingosine + queue
hydrophobe de l’ AG du motif céramide et une zone polaire formée desdifférents
groupements hydrophiles de la phosphoryl-triméthyl éthanolamine.
♦ Structure cylindrique → forme une bicouche en milieu aqueux.
Structures des sphingolipides
Cf cours 454
Quels est la structures. Des glycosphingolippides
♦ Les sphingolipides vont former les lipides de la famille des glycosphingolipides qui permettent
l’ancrage d’un motif osidique (ose ou polyose) à la membrane (en particulier feuillet externe)
grâce à l’enchâssement dans cette bicouche des deux chaînes aliphatiques des céramides
résultantes, d’une part de la sphingosine, et d’autre part de l’acide gras qui l’amidifie.
♦ Les glycosphingolipides sont formés d’un motif céramide lié par liaison O-osidique à un ose
ou polyose.
Cérébroside
Quesque la cerebosides
Cérébroside
s simples
♦ Par exemple : les glucocérébrosides = glucose lié par liaison O osidique
au groupement alcool primaire du céramide.
♦ Ils sont observés sous forme sulfatés au niveau du cerveau.
Quesqun gangliosides
Gangliosides
♦ Céramide + oside (jusqu’à 60 résidus d’ose simple).
♦ Ils forment des liaisons o-osidiques avec des polyosides.
♦ Exposé au niveau du feuillet externe de la membrane érythrocytaire
(groupe sanguin).
Comment se fait la structures des lipides mebranaires
Parmi les phospholipides membranaires on dénombre les glycérophospholipides et les
sphingolipides qui s’assemblent en structure ordonnée (la bicouche lipidique) en milieu aqueux.
♦ Différents modes d’ancrages membranaires :
o Ancrage osidique au feuillet externe via les glycosphingolipides
o Ancrage protéique par les phosphoinositides (ancre GPI), feuillet externe.
o Ancrage des protéines au feuillet interne par des modifications co et post- traductionnelles
: palmitoylation et myristoylation
♦ Phospholipide membranaire participe à la transduction de signaux chimiques intracellulaires :
cascade d’activation de la phospholipase C ▯ Production de médiateurs seconds messagers
responsables de l’induction de l’activation de voies de signalisations enzymatiques.
NB : Les phospholipases n’ont aucune action sur les sphingolipides.
♦ Les glycérophospholipides peuvent être la cible de phospholipases (notamment A2) qui
permettent l’augmentation intracellulaire en AGs, notamment de certains AGPI (AG
polyinsaturés) qui ont des effets biologiques notables, par exemple la production d’acide
arachidonique, eicosanoïdes
Structures et les different types les lipides terpénique
Structure
♦ Dérive toujours des molécules d’isoprène :
o 5 atomes de carbone
o Chaîne aliphatique ramifiée et insaturée
Les différents types
de lipides
terpéniques
♦ Vitamines terpéniques telles que la vitamine A, E, K, dont les structures
renferment de longues chaînes aliphatiques.
♦ Les stéroïdes, dont le chef de file est le cholestérol, qui est le précurseur des
acides biliaires et des hormones stéroïdiennes.
Structures des stéroïdes j
Polycyclique, associe un cyclopentane et un noyau phenanthrene (c’est à dire
l’association de 3 cycles benzène)
Structure du chef de
file ♦ Le cholestérol est donc le chef de file des stéroïdes. Il comporte 27 atomes de
carbone.
♦ Il dérive du noyau cyclopentano perhydro phénanthrène, qui a été hydrogéné et
qui ne conserve qu’une seule double liaison.
o Il y a donc 4 cycles :
Les cycles A, B et C qui proviennent du phénanthrène.
Le cycle D correspond au cyclopentane.
La numérotation des cycles se fait dans le sens inverse des aiguilles d’une
montre.
Structures chef de files des stéroïdes
Structure chef de
file
♦ Il y a 17 atomes de carbone dont les 10 premiers dans les cycles A et B.
♦ On retrouve l’unique double liaison sur le cycle B entre les carbones 5 et 6.
♦ Le C13, situé à la charnière entre les cycles C et D, est porteur d’un groupement
méthyle, qui correspond au C18.
♦ Le C10, situé au niveau de la charnière entre les cycles A et B, est également
porteur d’un groupement méthyle, qui correspond au C19.
♦ Le C17 situé sur le cycle D est porteur d’une chaîne aliphatique ramifiée qui
compte 8 carbones.
♦ Le C3, situé sur le cycle A porte une fonction alcool.
♦ Cette molécule est le cholest-5-ène 3β-ol (ci-dessus).
Quels isomérie du cholesterol
8 carbones asymétriques dans le cholestérol (les carbones 3, 8,9, 10, 13 , 14, 17
et 20 ) . Soit, il existe 256 stéréo-isomères de cholestérol.
o Pourtant il n’y a qu’1 seul isomère du cholestérol dans l’organisme car c’est le
plus stable stéréo-isomère :
o La configuration la plus stable est celle où tous les cycles forment un plan :
o Les cycles A et C sont en configuration chaise, et les charnières B-C et C-D
sont en configuration trans.
♦ Il faut considérer les positions des différents constituants part et d’autre du plan
:
o La chaîne aliphatique de 8 atomes de Carbone est mobile → donc elle ne
joue pas sur la configuration β.
o Ce qui va jouer est : Les 2 méthyles angulaires C18 et C19 ; ainsi que
l’hydroxyle du C3. Ils vont définir les configurations possibles du cholestérol :
o Dans la configuration 3β, les méthyls angulaires et la fonction alcool sont du
même côté du plan formé par le noyau ABCD.
♦ Dans la configuration 3α le groupement hydroxyle est du côté opposé du plan par
rapport aux 2 méthyls angulaires.
Entre du cholesterols
On observe deux portes d’entrée :
o Le cholestérol peut être apporté par l’alimentation à travers la lumière
intestinale ce qui représente environ 1/3 des apports journaliers en
cholestérol.
o Il peut aussi être synthétisé de façon endogène, qui est la plus importante au
niveau du foie et qui représente 2/3 des apports journaliers en cholestérol.
o Les entrées de cholestérol journalières sont d’environ 1g.
Le cycle enterohepatique du cholesterols
♦ Une partie du cholestérol hépatique va passer dans les sécrétions biliaires, va
gagner la lumière intestinale et rejoindre le cholestérol alimentaire.
♦ Il va subir l’absorption intestinale et va retourner par un transport entéro-
hépatique vers le foie.
♦ Le cholestérol peut passer dans la circulation sanguine, sous la forme d’ester de
cholestérol, par exemple sous forme de palmitate de cholestérol.
o Ainsi, il gagne les tissus périphériques.
Tissus périphérique ou est stocke le cholesterols
Au niveau du tissu adipeux, le cholestérol peut être stocké, encore sous la
forme d’ester de cholestérol
♦ Au niveau des tissus périphériques, il entre dans la composition des
membranes cellulaires.
♦ Il se positionne dans la bicouche lipidique de façon orientée :
o Sa fonction alcool se positionne à proximité des têtes polaires
des glycérophospholipides.
o Le noyau cyclopentano perhydro phénanthrène, les groupements méthyles
et la chaîne aliphatique se positionnent au niveau du centre de la bicouche
lipidique qui est apolaire.
La molécule de cholestérol étant assez rigide va modifier les propriétés de
fluidité de la bicouche lipidique : les mouvements le long de la bicouche
ou entre les deux feuillets de la bicouche vont être altérés.
Métabolisme du cholesterols dans l’an lumières intestinales
Une partie du cholestérol va subir l’action de la flore intestinale qui réduit la
double liaison portée par les carbones 5 et 6.
♦ Cette réduction va aboutir à la formation de deux types de molécules, en
fonction de la position de l’atome d’hydrogène porté par le carbone 5 de la
charnière entre les cycles A et B.
Quesque le cholestérol
Le dérivé 5ɑ est obtenu, l’atome d’hydrogène est du côté oppose du plan par
rapport à celui qui porte les deux méthyles angulaires, il s’agit du cholestanol. Il
peut subir le cycle entéro-hépatique.
Quesque le coprostanol
Le dérivé 5β est obtenu, l’atome d’hydrogène est du même côté du plan formé
par le noyau cyclopentanoperhydro phénanthrène que les méthyles angulaires,
il s’agit du coprostanol. La formation du coprostanol par la flore intestinale va
entraîner une élimination dans les selles et ne peut pas subir le cycle entéro-
hépatique.
Structure du coprostanol
Cf cours 462
Le catabolisme du cholestérols
Il n’existe pas d’autres voies actives correspondant à un catabolisme quantitativement important du cholestérol, ce catabolisme est faible, le principal moyen d’élimination du cholestérol est la voie par les selles. Le cholestérol a tendance à s’accumuler dans l’organisme et principalement au niveau de l’intima des artères et favorise la formation de plaques d’athérome, qui est associée au développement de pathologies cardiovasculaires.
Groupement des acides biliaires
♦ Les acides biliaires sont les principaux catabolites du cholestérol.
♦ Les acides biliaires sont synthétisés à partir du cholestérol au niveau hépatique.
o Coupure oxydative de la chaîne latérale au niveau en C24.
♦ Les acides biliaires contiennent 24 atomes de carbones avec une fonction
acide carboxylique COOH sur le C24.
♦ Réduction de la double liaison en C5 et C6 du cycle B. Les acides biliaires n’ont
pas de double liaison.
♦ Hydroxylation de ces molécules soit en C3, C7 et C12.
♦ Le OH en C7 signe l’entrée du cholestérol dans la voie de synthèse des acides
biliaires.
♦ Les acides biliaires sont sécrétés dans la bile et gagnent une partie des acides
biliaires primaires dans la lumière intestinale.
♦ Ils vont subir l’action de la flore intestinale qui va engendrer les acides
biliaires secondaires. Action de la flore intestinale sur les OH, perte de la
fonction hydroxyle sur le carbone 7.
♦ Leur présence varie, ce qui va nous permettre de distinguer 2 types d’acides
biliaires : les acides biliaires primaires et les acides biliaires secondaires.
♦ Qu’ils soient primaires ou secondaires, les acides biliaires peuvent être
absorbés par endothélium intestinal et retourner via la veine porte jusqu’au
foie, ils subissent donc comme le cholestérol le cycle entéro-hépatique.
Nombre et pisistions des oh dans la ides biliaires
Les acides biliaires primaires sont synthétisés à partir du cholestérol par le
foie. Ils ont toujours un hydroxyle en C7 :
o Acide cholique : fonction hydroxyle en C3 (provient du cholestérol), C7 et
C12.
o Acide chénodésoxycholique : fonction hydroxyle en C3 et C7
♦ Les acides biliaires secondaires :
o Acide désoxycholique : formé à partir de l’acide cholique, fonction
hydroxyle en C3 et C12
Acide lithocholique : formé à partir de l’acide chénodésoxycholique,
fonction hydroxyle en C3.
Nombre et positions des OH dans la ides litchocholique
L’acide lithocholique ne présente qu’un seul hydroxyle, moins hydrophile que les
autres acides biliaires => il peut favoriser l’apparition des lithiases biliaires, à
l’origine de la formation de calculs biliaires quand il est en excès.
♦ Les acides biliaires se différencient par le nombre et la position des
groupements hydroxyles OH.
Fonctions des acides biliaires en lien avec leur caractère amphiphile
Parties hydrophiles
et hydrophobes
♦ Ce sont des molécules amphiphiles (= amphipatiques).
♦ Tous les OH sont en configuration α : Cette configuration leur permet d’assurer
leur fonction. Du côté opposé au méthyls angulaires (en dessous du plan formé
par le noyau si les méthyls sont au-dessus)
o Une zone hydrophile de l’autre côté du cycle que la zone hydrophobe
o Une zone hydrophobe par la présence de groupement méthyl (CH3)
Formations des micelles
Par leur caractère amphiphile, les acides biliaires sont donc capables de former
des micelles dans la lumière intestinale :
♦ Les acides biliaires vont émulsionner les lipides alimentaires pour faciliter leur
digestion et absorption. La majorité des lipides alimentaires sont des triglycérides.
o S’il n’y avait pas des molécules capables d’émulsionner les lipides alimentaires
présents dans la lumière intestinale, ils se regrouperont les uns les autres et
formeraient d’immenses gouttelettes huileuses.
♦ De ce fait, la surface de contact avec le milieu aqueux et les enzymes qui vont
métaboliser ces lipides alimentaires pour qu’ils puissent être absorbés n’y auraient
pas accès car la surface de contact serait plus petite.
o Les acides biliaires vont donc émulsionner les lipides pour augmenter la
surface de contact avec le milieu aqueux. L’objectif est de digérer les lipides de
manière à avoir des micronutriments qui puissent être absorbés par les
entérocytes.
o La lipase pancréatique est une enzyme qui va permettre l’absorption des
triglycérides sous la forme d’acides gras, monoglycérides ou glycérol.
♦ Formation des micelles mixtes avec les lipides alimentaires (cholestérol et
triglycéride) afin de les émulsionner .
♦ Ils vont exposer la partie hydroxyle polaire en contact de la lumière intestinale qui
correspond à un milieu aqueux
♦ Ils vont exposer les méthyls angulaires apolaires au centre des micelles =>Facilite
la digestion, l’absorption, et éviter la formation de gouttelettes huileuses.
♦ Dans notre organisme, les acides biliaires forment une liaison amide par leur
fonction COOH en 24 avec le glycocolle et la taurine. C’est sous la forme
amidifiée que les acides biliaires sont au niveau des sécrétions biliaires.
♦ Le glycocolle et la taurine présentent d’autres fonctions acides (sous forme de sels
NA ou K).
♦ Ces sels correspondent aux sels biliaires.
Bilan production et d’élimination acides biliaire
Bilan production et d’élimination acides biliaire
Chiffres
♦ Il y a 1 g d’apport de cholestérol dans notre organisme par jour :
1/3 alimentaire et 2/3 par la synthèse hépatique.
o La moitié (0,5 g) de ce cholestérol est transformée en acide
biliaire (primaire ou secondaire)
o L’autre moitié (0,5 g) va être éliminée par les selles (sous
forme de cholestérol, coprostanol et cholestanol).
♦ Au niveau des acides biliaires, on va également éliminer la même
quantité que celle produite par le foie chaque jour soit 0,5 g.
♦ Les acides biliaires primaires et secondaires peuvent suivre le
cycle entéro-hépatique et être réabsorbés par les entérocytes.
♦ Si on n’avait que 0,5 g d’acide biliaire par jour dans l’organisme, la
quantité serait insuffisante pour permettre l’émulsion correcte
des triglycérides alimentaires
Bilan production et d’élimination acides biliaire cycle enterohgepatique
Cette fonction est assurée par un pool de 20 g d’acide biliaires/jour
♦ Il concerne 40 fois plus d’acides biliaires que ceux produits et
éliminés chaque jour, suffisant pour émulsionner correctement
les lipides alimentaires.
Descriptions de los du membre supérieur
La racine du membre supérieur est ra2achée au tronc par
l’intermédiaire de pièces osseuses qui forment la ceinture
scapulaire.
● La ceinture scapulaire présente un os triangulaire, la scapula,
située derrière la cage thoracique qui présente un bord
supérieur avec un pe=t angle, un crochet du côté latéral et une
cavité qui reçoit la tête de l’humérus. Par derrière se profile sur
excroissance osseuse sur laquelle viendra s’ar=culer la clavicule.
● La clavicule est sous cutanée dans la par=e haute du thorax
● La scapula est située en arrière dans la par=e haute de la région
de l’épaule
● La scapula et la clavicule forment la ceinture scapulaire.
● Pour le bras le squele2e osseux est formé par l’humérus,
triangulaire à la coupe avec un bord antérieur, une extrémité
proximale qui vient s’ar=culer avec la scapula (ar=cula=on
scapulo-humérale) et des surfaces ar=culaires pour les os de
l’avant-bras (qui s’ar=culent entre eux).
● Du côté latéral on trouve le radius et du côté médial on trouve
l’ulna
● Enfin dans la région du poignet on trouve un ensemble de pe=ts
os qui forment le carpe.
● Les 3 régions de l’épaule, du bras et de l’avant-bras seront
détaillées.
Vue ventrale du bas
Cf cours page 470
Que permet le muscle deltoïdes
Le muscle deltoïde permet l’abduc3on
Vue ventrales cf cours pages 471
Jonc:on entre la scapula, la cage thoracique et l’humérus
T1 et T2
Jonc:on entre la scapula, la cage thoracique et l’humérus
T1 et T2 ● Elles se situent en région dorsale et au-dessus du plan du
sternum.
Quesque le sternum
● Le manubrium sternal est un os plat qui forme l’extrémité
crâniale du sternum. Son bord supérieur se proje2e au niveau
du disque intervertébral T2-T3 et est palpable à la base du cou
(sous le nœud papillon).
● Le manubrium sternal possède des surfaces ar=culaires
sternoclaviculaires pour recevoir les clavicules. Il reçoit
également la 1ère côte.
● C’est le corps du sternum, situé sous le manubrium, qui reçoit
les côtes de la 2ème à la 10ème. Il est également palpable. Le bas
du corps du sternum présente un processus.
Structurées des cotes
Les côtes s’ar=culent en arrière avec les vertèbres et en avant
avec le sternum par un carAlage.
● La 1ère côte s’ar=cule en arrière par sa tête, avec la 1ère
vertèbre thoracique (T1), la côte remonte. Son extrémité
proximale se termine par le car=lage costal. Ce car=lage forme
l’intermédiaire entre le sternum (au niveau du bord latéral du
manubrium) et l’arc de la côte. Le 1er car=lage costal est
horizontal.
● La 2ème côte s’ar=cule en arrière avec la 2ème vertèbre
thoracique (T2). Son car=lage costal est également horizontal.
En avant, elle s’ar=cule avec la jonc=on entre le manubrium et le
corps du sternum.
● Les 3,4,5 et 6ème côte ont quant à elles un car=lage costal
ascendant. Leurs têtes se lient en arrière respec=vement avec
les 3,4,5 et 6ème vertèbre thoracique.
● Les 7,8,9 et 10ème côte ont un carAlage conjoint.
● Les 11 et 12ème côte ne se ra2achent pas en avant avec le
sternum car il s’agit des deux côtes floIantes.
Structures de la scapula.
● Elle se situe en arrière et sur le côté haut de la cage thoracique.
● La scapula présente sur son bord supérieur et vers l’avant le
processus coracoïde.
● Venant de la face dorsale de la scapula on retrouve en haut et en
dehors l’acromion qui vient de l’épine de la scapula. (Visible en
vue ventrale).
● L’ar=cula=on entre la tête de l’humérus est la scapula est
l’arAculaAon scapulo-humérale ou de l’épaule.
Carcateristique de la scapula
Elle s’arAcule en dehors avec l’acromion (ar=cula=on acromio-
claviculaire) et en dedans avec les surfaces ar=culaires plane
portée par le manubrium sternal (ar=cula=on sterno-
claviculaire).
● La clavicule est orientée en arrière et en dehors. La par=e
ventrale est vers la par=e antérieure de la cage thoracique et la
par=e latérale est en arrière et en dehors.
Descriptions de l’humérus
Il se lie à la scapula par sa tête ayant la forme du Aers d’une
sphère et possédant un car=lage d’encroûtement.
● Il présente un bord antérieur qui s’ouvre en bas et 2 processus à
la face antérieure : le tubercule majeur en dehors et le tubercule
mineur en dedans. Ils ménagent entre eux une crête et un
muscle s’y glisse
● Sa diaphyse est triangulaire à la coupe. Il présente 3 bords : le
bord ventral, le bord médial et le bord latéral. Il a donc trois
faces : deux faces qui regardent en avant (faces ventrales) et une
face qui regarde en arrière (face dorsale).
● Ceci nous permet de me2re en place des aponévroses de
sépara=ons pour les loges musculaires, avec une loge ventrale et
une loge dorsale.
● La par=e distale de l’humérus est évasée sous forme d’une
pale2e un peu comme le bout d’une grande cuillère. Il s’agit de
la pale2e humérale.
● La pale2e humérale porte des surfaces ar=culaires et est plus
développée du côté médial par un processus osseux palpable au
niveau de l’ar=cula=on du coude.
On retrouve du côté médial la surface ar=culaire de la trochlée
humérale en forme de poulie à deux joues avec une joue interne
plus développée que la joue externe.
● Du côté latéral, on retrouve le capitulum qui est arrondi. (à ne
pas confondre avec le capitatum !!)
● La fin de l’humérus et le début de l’ar=cula=on du coude se situe
à hauteur de la parAe basse du gril costal.
Vue cutanée et vaisseaux de lavant bras
Cf cours page 475
Descriptions de lavant bras
On reconnaît la par=e basse d’un muscle dans la région ventrale
qui forme le relief par son tendon d’inser=on séparant 2 régions
anatomique dans la région du coude : la gouLère bicipitale
latérale et la gouLère bicipitale médiale.
● C’est une région qui sur le plan topographique appelle parfois
des gestes cliniques (ponc=on veineuse).
● Veine céphalique médiale : ramène le courant veineux du
membre supérieur en passant par la goubère bicipitale médiale
● Veine céphalique latérale : elle va rejoindre la veine axillaire
dans la zone scapulo-humérale en passant par la fosse bicipitale
latérale. Elle est plus ou moins développée. Elle remonte et se
je2e dans la région de l’épaule dans un paquet veineux qui passe
sous la clavicule. Elle va rejoindre la veine axillaire.
● L’artère subclavière passe sous la clavicule puis elle donne
l’artère axillaire. Ce paquet vasculaire est entouré de nerfs.
● Défilé costo-claviculaire : espace entre la clavicule et la première
côte. Parfois il peut y avoir des compressions de ces éléments
vasculaires à l’origine de certaines pathologiques.
Vue antérieur de l’articulation du coudes
Cf page 476
Descriptions de squelette osseux
La par=e distale de l’humérus forme le condyle huméral, avec les
épicondyles médiaux et latéraux.
● Le radius présente une tête qui a une circonférence ar=culaire et
forme une cupule à sa par=e crâniale, qui s’ar=cule avec la surface
ar=culaire arrondie de la face antérieure du condyle de l’humérus.
Le bord antérieur est surmonté d’une tubérosité.
● L’ulna présente une grosse cavité ar=culaire qui s’emboite dans la
trochlée, et une surface ar=culaire qui répond à la circonférence
de la tête du radius.
● L’ar=cula=on du coude est en fait composée de 3 surfaces
ar=culaires :
●
- L’ar=cula=on huméro-radiale du condyle latéral.
- L’ar=cula=on huméro-ulnaire du condyle médial.
- L’ar=cula=on radio-ulnaire proximale permet les mouvements
de prona=on et de supina=on (prona=on paume de la main vers
le bas, supina=on vers le haut).
● A la par=e basse, l’extrémité inférieure de l’ulna (tête de l’ulna),
s’ar=cule avec une loge2e car=lagineuse pour former
l’ar=cula=on radio-ulnaire distale.
● Les os de l’avant-bras s’ar=culent avec un ensemble osseux au
niveau du poignet : le carpe. Il répond aux os métacarpiens de la
main. Les 2 os de l’avant-bras sont triangulaires à la coupe.
● Le radius est latéral et l’ulna est médial. Entre eux, il y a une
membrane interosseuse qui sépare les loges musculaires ventrale,
dorsale et latérale.
● L’ar=cula=on du poignet est l’arAculaAon radio-carpienne. Le
carpe s’ar=cule avec le radius et non avec l’ulna.
Vue ventrale du carpe
Cf page 477
Descriptions du carpe
C’est un ensemble de pe=ts os courts qui s’organisent en 2
rangées séparées par l’interligne médio carpien ou arAculaAon
médio carpienne.
● Il s’agit d’un ensemble de 8 os, avec 4 dans la rangée proximale et
4 dans la rangée distale.
● Les os répondent à la par=e distale aux os métacarpiens (pe=ts os
triangulaires à la coupe présentant un bord ventral qui forment le
squele2e de la main)
● A la par=e proximale ils répondent à l’extrémité inférieure du
radius
● Au niveau du poignet, on retrouve au niveau du poignet 2 peAts
processus osseux, un du côté latéral et un du côté médial qui
correspondent à la zone distale et médiale de l’ulna et la zone
distale et latérale du radius. Ce sont les processus styloïdes (celui
porté par l’ulna est très développé).
Descriptions de la main
Il y a des massifs qui sont des reflets de régions musculaires :
l’éminence thénarienne du côté du pouce (muscles appendus
pour le pouce) et l’éminence hypothénarienne pour le bord
ulnaire de la main du côté du dernier doigt.
● On retrouve au niveau du pouce le premier métacarpien, une
phalange proximale et une phalange distale
● Les 4 autres métacarpiens qui forment le squele2e osseux de la
paume de la main. On y trouve la loge moyenne de la main.
● Au niveau de chaque doigt long (tous sauf le pouce) on trouve 3
phalanges.
● L’ar=cula=on entre les métacarpiens et les phalanges est
l’arAculaAon métacarpo-phalangienne.
Generalter sur les membre inférieur
Les membres inférieurs vont être rattachés au tronc par
l’intermédiaire de la ceinture pelvienne. Le bassin est constitué
de deux os coxaux portant chacun une cavité à leur partie
latérale dans laquelle va venir s’insérer la tête du fémur (partie
haute du fémur) qui est l’os de la cuisse.
● Le fémur est un os long un peu incliné en bas et en dedans. Il
s’articule dans sa partie basse avec les os de la jambe (tibia et
fibula) et la patella (rotule).
● On retrouve la région du bassin, de la cuisse et de la jambe avec
les reliefs osseux au niveau des chevilles : les malléoles.
Descriptions de la ceintures pelviennes
En arrière, on retrouve le sacrum qui possède un plateau
supérieur qui va répondre au plateau inferieur de la dernière
vertèbre lombaire.
● Il possède des petites expansions sur le côté qui sont des
ailerons. La projection du bassin porte à décrire un détroit qui
séparera le petit bassin situé en bas du grand bassin situé en
dehors bordé par l’aile iliaque.
● L’aile iliaque est palpable dans la région sous cutané au-dessus
de la ceinture du pantalon (on l’appelle souvent la hanche mais
c’est une erreur : l’articulation de la hanche est plus basse et
● plus profonde, c’est l’articulation coxo-fémorale).
● Le bassin présente à décrire un relief avec un bord antérieur
marqué par la présence de la cavité coxale où s’inscrit la tête
fémorale. On y trouve aussi la branche ischio pubienne (Ischium
= partie en arrière qui appartient à l’os coxal qui est dans le
massif fessier et donnant une branche vers l’avant pour
rejoindre le pubis, qui est sous la boucle du ceinturon). Cette
branche vient entourer le foramen obturé qui lui regarde vers
l’avant et un peu vers le dehors.
● Si on plonge dans la circonférence du bassin on voit le corps du
sacrum avec le coccyx en arrière. Il est très concave vers l’avant
et porte des foramens par lesquels sortiront des racines sacrées.
● Il s’articule en arrière avec l’aile iliaque : on parle d’articulation
sacro-iliaque.
● Le sacrum se situe dans la ligne médiane en arrière entre les
deux os coxaux et ces deux os coxaux sont réunis entre eux en avant au niveau de la symphyse pubienne. L’ensemble forme la
ceinture pelvienne.
● Au niveau de la face latérale de chaque os coxal, on trouve la
cavité acétabulaire (visible en tournant l’os coxal pour le mettre
en vue latérale). Cette cavité recouvre l’articulation coxo-
fémorale.
Schéma de la ceintures pelviennes
Cf cours page 483
Le fémur en face ventrale et dorsale
C’est un os long qui est l’os de la cuisse. Il possède une tête qui
vient s’insérer dans la cavité acétabulaire de l’os coxal. Il y a un
risque de fracture chez les sujets âgés au niveau du col du fémur. CF COURS PAGE 483
Le fémur en face ventrale et dorsale
C’est un os long qui est l’os de la cuisse. Il possède une tête qui
vient s’insérer dans la cavité acétabulaire de l’os coxal. Il y a un
risque de fracture chez les sujets âgés au niveau du col du fémur. CF COURS PAGE 483 Du côté latéral on y trouve le grand trochanter qui est un massif
osseux sur lequel des muscles vont venir s’insérer et qui est
proéminent en dehors.
● Du côté médial on trouve le petit trochanter.
● En bas du fémur on retrouve une surface articulaire formée d’un
plan relativement plat et formé de deux petites joues. Ces
surfaces vont venir s’enrouler en arrière pour former des
condyles (correspondant à des pneus d’après le prof) et sont
séparées l’une de l’autre à l’arrière mais forment vers l’avant une
surface uniforme.
● En avant la surface articulaire répondra à la patella qui est un os
triangulaire plat qui vient se plaquer contre l’extrémité
inférieure du fémur : c’est l’articulation fémoro-patellaire.
● Le fémur est triangulaire à la coupe. Il a une face ventrale et 2
faces qui regardent vers l’arrière : l’une vers le dedans et l’autre
vers le dehors.
● Les deux articulations coxo-fémorales sont éloignées l’une de
l’autre dû à la largeur du bassin.
● Plus bas, dans la région du genou, les membres inférieurs se
rapprochent puisque la diaphyse du fémur est oblique vers le bas
et vers le dedans.
VUE POSTÉRIEURE DU LIGAMENT INGUINAL et descriptions
CF 485 Au niveau de la ceinture, on y retrouve à hauteur du pli de flexion
un ligament tendu du bord ventral de l’aile iliaque jusqu’au
pubis.
● Sous ce ligament il y a les voies de passage des éléments qui
viennent du bassin et qui vont dans le membre inférieur.
● On y voit le passage de muscles, d’éléments vasculaires comme
l’artère fémorale qui vient du bassin. Du côté médial de l’artère
on retrouve la veine fémorale qui remonte. Elle reçoit un
courant veineux venant de l’ensemble du membre inférieur qui
est la veine saphène. C’est important en pathologies car il y a beaucoup de cas de
thromboses veineuses dans ceae zone.
● Le bassin est composé de 2 régions : dans la parBe haute,
bordée
● latéralement par l’aile iliaque on a le grand bassin où on trouve
des éléments digesBfs.
● En profondeur, on plonge dans le peBt bassin. C’est un ensemble
● anatomique dans lequel se situent les viscères du pelvis (sphère
uro-génitale).
DESCRIPTIONS DESCRIPTION MUSCLES DE LA CUISSE
Le muscle quadriceps s’insère sur la face antérieure de la cuisse. Il
est formé d’un ensemble de muscles qui viennent de la région
ventrale. Il comporte 4 chefs musculaires (vaste externe et droit
fémoral sont visibles mais le prof ne s’attarde pas sur les noms de
chaque chef, certains d’entre eux sont visibles sur le schéma du
dessous).
● Les muscles adducteurs sont les muscles qui viennent de la branche
qui va de l’ischion en arrière vers le pubis. Ils sont dans la loge
médiale Ils permettent de déplacer le membre inférieur vers
l’avant.
LES OS DE LA JAMBE
Derrière le pli du pantalon il y a le bord antérieur du tibia.
● Du côté latéral du bord antérieur, on retrouve un groupe musculaire qui sert à l’extension du
pied. Contre la face sous cutanée du tibia on ne retrouve pas de muscle, cependant derrière on
voit le relief des muscles postérieurs : le triceps. ● Dans la partie basse on retrouve les malléoles latérale et médiale (la malléole latérale descend
un peu plus bas que la médiale).
Tibia
● Il est situé du côté médial. Il présente un large plateau qui possède
des surfaces osseuses sur sa partie supérieure qui répondent aux
condyles du fémur avec une petite épine entre les deux plateaux.
Le tibia présente un bord antérieur palpable.
Fibula
● C’est l’os grêle latéral (le prof commet une erreur en disant ulna
attention). La tête de l’ulna s’articule avec le condyle latéral du
tibia. La malléole de la fibula descend plus bas que la malléole du
tibia.
● On remarque sur ce schéma le ligament patellaire ou tendon rotulien qui est la terminaison du
muscle quadriceps et qui vient s’insérer sur la patella au niveau d’une tubérosité sur le bord
antérieur.
● Les deux os sont triangulaires à la coupe avec une membrane interosseuse et 3 loges : dorsale,
ventrale et latérale (on coupe les os de la jambe et on regarde en dessous).
Schéma du tibia
Cf cours page 486
IV.ARTICULATION TALO-CRURALE
IV.ARTICULATION TALO-CRURALE
Description
● On retrouve le talus (un os du pied) qui présente des surfaces
articulaires pour le tibia et pour les deux malléoles tibiale et
fibulaire. Ils forment l’articulation de la cheville : l’articulation talo-
crurale (crural= terme pour jambe).
● Cette articulation correspond à un tenon qui s’emboite dans une
mortaise. La pince formée par les deux malléoles doit être bien
maintenue et doit laisser le talus de sorte qu’il puisse ne faire que
des mouvements de flexions et d’extension
Vue postérieur du IV.ARTICULATION TALO-CRURALE
Cf cours page 488
Descriptions IV.ARTICULATION TALO-CRURALE
Les ligaments croisés sont tendus entre les deux condyles :
● Le ligament croisé antérieur (antérolatéral) part en bas de
l’avant et remonte latéralement vers l’arrière
● Ligament croisé postérieur part de l’arrière et remonte vers
l’avant.
● Ces deux ligaments sont croisés dans le plan frontal et sagittal.
● Ce plan représente une jambe fléchit avec le dessous de la
patella.
Le quadriceps s’insère sur le bord supérieur de la patella, un surtout fibreux passe par-dessus
la patella. Ce surtout s’insère par le ligament patellaire ou tendon rotulien au niveau d’une
tubérosité sur le bord antérieur du tibia.
● La contraction du quadriceps va tirer sur la jambe et provoquer une extension (on tape sur
ce tendon qui engendre une petite extension réflexe de la jambe sur la cuisse).
Les tarse et les métatarse les os du pieds
Le quadriceps s’insère sur le bord supérieur de la patella, un surtout fibreux passe par-dessus
la patella. Ce surtout s’insère par le ligament patellaire ou tendon rotulien au niveau d’une
tubérosité sur le bord antérieur du tibia.
● La contraction du quadriceps va tirer sur la jambe et provoquer une extension (on tape sur
ce tendon qui engendre une petite extension réflexe de la jambe sur la cuisse).
Vue latéral garde de la colones vertébrale
Cf cours 492
Courbures de os de la colones vertébrales
La colonne vertébrale présente à décrire de haut en bas
plusieurs courbures :
● A l’étage cervical la courbure est une lordose : la colonne est
convexe vers l’avant.
● A l’étage thoracique (ou dorsal) la courbure est une cyphose
(convexité vers l’arrière)
● A l’étage lombaire la courbure est de nouveau une lordose
(Mnémotechnique : LCL (la banque) pour Lordose, Cyphose,
Lordose)
Différente type de vertèbre
7 vertèbres cervicales, donc 7 épineuses
● 12 vertèbres thoraciques, donc 12 épineuses
● 5 vertèbres lombaires, donc 5 épineuses
→ Ces trois types de vertèbre ont une structure différente.
Caractéristique des cotes
Les côtes s’accrochent sur la colonne vertébrale.
● La 1ere côte est oblique en bas et en avant et elle s’attache à la
1ere vertèbre thoracique.
● Les autres cotes ont une extrémité ventrale qui se rattache au
niveau du sternum avec le cartilage, sauf pour les 11ème et
12ème côtes (côtes flottantes, elle sont attachées en arrière aux
11eme et 12eme vertèbres thoraciques).
● C’est cette orientation des côtes qui fait que l’ouverture
supérieure du thorax est oblique en bas et en avant.
● Le bord supérieur du manubrium sternal se projette au niveau
de la jonction entre la 2eme et 3eme vertèbre thoracique.
Aux niveau lombaires
En vue latérale, viendra se projeter les os coxaux (ferment le
bassin en avant et sont séparés par le sacrum en arrière).
Vue cranial des vertèbres VERTEBRES THORACIQUES
Cf cours 493
Descriptions VERTEBRES THORACIQUES
La colonne vertébrale est faite de corps vertébraux empilés les
uns sur les autres.
● La vertèbre thoracique présente à décrire vers l’avant le corps
de la vertèbre.
● Ce corps est rattaché en arrière à un arc dorsal par 2 projections
osseuses : les pédicules.
● La partie dorsale présente décrire un arc vertébral, qui est,
comme son nom l’indique, une région arquée et qui porte des
expansions sous forme de processus :
- En arrière : le processus épineux
- Sur les côtés : les processus transverses
● L’empilement des corps vertébraux se fait par l’intermédiaire de
disques intervertébraux.
● Les disques ont une circonférence très résistante et fibreuse et
un noyau au centre. Ils sont interposés entre 2 plateaux
vertébraux (partie plane qui répond aux vertèbres).
● En arrière, il y des massifs articulaires portés par l’arc. Ils ont des
facettes articulaires et permettent aux arcs dorsaux de chaque
vertèbre de s’empiler les uns sur les autres.
Vue latéral des vertèbres thoracic
CF COURS 494 Sur ce schéma, on peut voir comme décrit précédemment que
les massifs postérieurs se développent vers le haut pour
permeVre l’empilement des vertèbres. Ces massifs postérieurs
forment deux colonnes postérieures, une de chaque côté.
● Il existe également des massifs postérieurs qui eux se
développent vers le bas pour que les vertèbres se répondent les
unes aux autres. La vertèbre est fermée en arrière par l’arc
vertébral qui porte l’épineuse.
● L’empilement se fait également via l’empilement des disques
intervertébraux entre les corps. Cet empilement forme une seule
colonne antérieure.
● Le canal vertébral conWent de la moelle ou des racines issues de
la moelle qui se prolongent vers le bas selon la hauteur.
● Les processus transverses se développent en haut et en arrière.
VUE lateral gauche de la colonne vertébrales
La deuxième vertèbre, comme vu sur le schéma, porte une dent qui se prolonge vers le haut
et qui vient se positionner derrière un anneau formé par la première vertèbre cervicale. Il
s’agit des vertèbres C1 et C2 (l’atlas et l’axis).
● Le sommet de la cyphose est souvent marqué par la 6eme ou 7eme vertèbre thoracique. L3
est souvent le sommet de la lordose et L5 s’articule avec le sacrum.
● Le sacrum qui correspond à la partie la plus basse de la colonne vertébrale est formé de 5
pièces osseuses restées fusionnées ainsi que des processus épineux liés les uns aux autres.
● En T2-T3 on repère le bord supérieur du manubrium sternal. Le corps du sternum lui se
projette au niveau de T11.
● Le diaphragme est le muscle qui va séparer le thorax de l’abdomen. Il remonte jusqu’au
niveau de T9. Ses piliers diaphragmatiques d’insertions postérieurs viennent s’insérer
jusqu’au niveau de L3.
● Dans le canal rachidien on retrouve la moelle. Elle présente un épaississement cervical puis
un cordon puis un épaississement lombaire. Elle présente également des racines qui vont
sortir du canal rachidien à chaque étage de la colonne vertébrale. La moelle se termine en L1-
L2.
● Le cordon médullaire se situe dans le canal rachidien. Arrivées au niveau du foramen
transverse formé sous les pédicules (qui regarde en dehors) les racines vont pouvoir sortir
pour former ensuite des plexus et des nerfs.
Caracterisrtique du cranes
Le squelette osseux du crâne va venir s’articuler sur la colonne
vertébrale et va former la jonction cranio vertébrale.
Le crâne s’articule sur la colonne vertébrale en particulier par un
condyle, à la base du crâne, qui est une pièce osseuse vers le bas qui va
venir reposer sur les vertèbres cervicales.
La base du crâne présente un étage inférieur marqué souvent par
projection, du processus mastoïde qui est en arrière et qui appartient à
l’os temporal.
En avant on retrouve le conduit auditif externe, puis une branche que
l’on perçoit sous la région temporale et qui nous conduit à l’endroit ou
l’on va retrouver l’orbite.
En dessous de l’orbite on retrouve les fosses nasales puis le maxillaire
supérieur suivi par le maxillaire inférieur en dessous. Il est composé
d’une branche verticale et d’une branche horizontale.
Ce crâne présente une boîte formée d’un plancher et d’une voûte qui
correspond au contenant du cerveau (encéphale). En dessous on
trouve le massif facial, avec les maxillaires supérieurs et inférieurs qui
viennent se raccrocher sous la base du crâne.
Quesque l’atlas et l’axis
Atlas
● La première vertèbre est formée de deux massifs séparés par un
arc en avant et un arc en arrière.
● Le crâne va reposer sur les massifs latéraux de cette première
vertèbre, qui est l’Atlas.
Axis
● La deuxième est une vertèbre qui présente deux massifs
latéraux sur lesquels les massifs latéraux de l’Atlas vont venir
reposer.
● On retrouve une dent vers le haut qui va venir s’enfiler entre
les deux masses latérales de l’atlas et puis des massifs
articulaires venant de l’arc postérieur qui vont regarder vers le
bas : c’est l’Axis.
● Elle possède une surface au centre qui répond à l’Atlas.
Coupe sagittal et médiane de la boîte crânienne
Cf cours page 502
Description
Le repère est la deuxième vertèbre cervicale avec en arrière l’épineuse
puis, en avant, la première vertèbre avec l’arc et l’épineuse.
La coupe passe par le maxillaire supérieur qui porte les dents (on voit la
première incisive) et le maxillaire inférieur qui est coupé sur la ligne
médiane.
Au-dessus, on met en place un ensemble osseux avec un os situé sur la
ligne médiane et formant la base du crâne qui est l’os sphénoïde. Cet os
a une jonction avec l’os occipital en arrière qui présente le foramen
magnum par lequel le système nerveux va se prolonger dans le canal
vertébral. Vers l’avant on retrouve la base antérieure, ce qui permet de
mettre en place les repères avec le nez, la bouche, le menton.
Dans cette coupe on retrouve aussi les fosses nasales au-dessus du palais
osseux (plafond du maxillaire supérieur) et en dessous la cavité orale où
on peut trouver la langue (muscle glosse).
Ce schéma est intéressant car il permet de compléter le canal rachidien
avec la dure-mère qui vient de la boîte crânienne.
Dans la boîte crânienne on retrouve le cerveau avec ses différents lobes
: les lobes frontal et temporal sont ici mis en place. Étant sur le côté, le
lobe temporal va déborder et s’inscrit dans la fosse temporale qui est
sur le côté de l’os sphénoïde.
Le cerveau à proprement parler à d’autres parties : pariétale, occipitale.
Sous le cerveau, apparaît le tronc cérébral qui est une tige qui pénètre
dans le cerveau. Derrière ce tronc, on met en place le cervelet dans la
partie postérieure et profonde de la boîte crânienne. (On verra plus tard
qu’il y a un cloisonnement entre cette partie qui est très postérieure et
la partie au-dessus. Ce cloisonnement permet de délimiter la fosse
postérieure et l’étage qui se trouve au-dessus).
Quesque les alcanes et leur formules general
Alcanes = hydrocarbures saturés, autrement dit Ils ne possèdent pas de liaisons multiples : la
double liaison C=C ou la triple liaison C≡C.
♦ Constitués d’atomes de carbone (C) et d’hydrogène (H).
Formule générale
♦ Non cycliques : CnH2n+2
♦ Cycliques : CnH2n
♦ Ils sont appelés paraffine ou composés aliphatiques.
Alcalines cyclique
Ils sont très abondants dans la nature comme dans les gisements de gaz naturel, de pétrole ou
de schistes bitumineux qui proviennent de la longue fossilisation de matières organiques
végétales.
Alcanes non cyclique linéaires et ramifier
Préfixe indiquant le nombre d’atomes de carbone + suffixe –an
♦ Exemple :
Éthane
Butane (angles dièdres = 109°)
♦ Butane : environnement AX4 = géométrie tétraédrique et
l’hybridation du carbone est sp3.
Ramifiés ♦ On considère les ramifications comme substituant d’une chaîne
carbonée principale.
Quels est la réactivité des alcanes
Aucun site électrophile : pas de lacune, pas de liaison polarisée et pas de liaison multiple.
Aucun site nucléophile : pas de doublet non-liant (ou pas de liaison π) et pas de liaison
polarisée.
♦ Réactivité très réduite : d’où leur nom ancien de paraffine.
2 réactions :
o 1. Radicalaire = Rupture homolytique d’une liaison C-H. On obtient un intermédiaire
réactionnel radicalaire
⇒ Exemple : en présence de di-halogène (X2), une des liaisons C-H est remplacée par une liaison
C-X (X = halogène).
o 2. Combustion = Oxydation complète (totalement inintéressante en chimie organique mais
il s’agit d’une source d’énergie fondamentale).
♦ Permet la production d’électricité, de chauffage, les transports, la cuisine, simplement en
libérant du dioxyde de carbone. Elle participe à l’augmentation de la concentration des gaz à
effet de serre dans l’atmosphère en libérant du dioxyde de carbone.
Généraliser sur les alcanes
Pour parler des alcènes et plus généralement de la double liaison C=C.
o On parle d’alcène, d’insaturation, de doubles liaisons, ou encore d’oléfines.
♦ Formule générale : CnH2n
Double liaisons et angles les alcanes
Pour parler des alcènes et plus généralement de la double liaison C=C.
o On parle d’alcène, d’insaturation, de doubles liaisons, ou encore d’oléfines.
♦ Formule générale : CnH2n
Stéréochimie des alcènes
Pour déterminer la stéréochimie de la double liaison, on classe chacun
des deux substituants d’un même carbone selon les règles de priorité
de Cahn-Ingold-Prelog :
o Si les 2 substituants notés numéro 1 sont du même côté, alors on
dit que la double liaison est de stéréochimie Z (de l’allemand
Zusammen qui signifie “ensemble”).
o Si les 2 substituants notés en 1 ne sont pas du même côté, alors la
double liaison est de stéréochimie E (de l’allemand Entgegen, qui
signifie “à l’opposé”).
Proprieter physique des alcènes
Les premiers alcènes jusqu’à 4 carbones sont gazeux dans des conditions ordinaires.
♦ Les suivants sont liquides, leur point d’ébullition augmente avec leur masse moléculaire
(avec le nombre de C).
♦ Les plus lourds sont solides. Comparé aux alcanes, un alcène à un point d’ébullition proche
de l’alcane correspondant.
♦ Ils sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans les autres hydrocarbures.
♦ Ils sont faiblement polaires.
♦ La présence de substituants peut induire un moment dipolaire ((en polarisant les liaisons.))
♦ Les alcènes sont faiblement acides, le pKa est de 44.
♦ Ils sont plus acides que les alcanes et moins acides que les alcynes.
Proprieter chimique des alcènes
Véritable site réactif = la double liaison.
♦ Réactions d’addition favorisées = la liaison π ayant une faible énergie 250 kJ/mol
en comparaison avec la liaison σ avec ses 350 kJ/mol ((donc plus facile à rompre)).
Double liaison = site riche en électrons ⇒ attaquée facilement par des réactifs
électrophiles (cations ou atomes déficitaire en électrons).
♦ La double liaison est fragile. On pourra avoir des réactions de coupure de chaîne
via des réactions d’oxydation.
♦ Les alcènes sont sujets aux réactions électrocycliques.
Proprieter chimique des alcènes CF cours page531
Toujours la même réaction = double liaison nucléophile réagit avec l’espèce électrophile. Cela
conduit à un intermédiaire réactionnel, qui réagit avec le nucléophile.
♦ Si le réactif composé du nucléophile et de l’électrophile s’additionne du même côté du plan, on
parlera d’une addition Cis ou Syn. On formera deux produits énantiomères l’un de l’autre, si
l’alcane formé porte deux carbones asymétriques.
♦ Si l’électrophile et le nucléophile s’additionnent dans le plan opposé de la double liaison, on
parlera d’une addition trans ou anti. On obtient là aussi deux énantiomères, si on a la présence
de deux carbones asymétriques.
⇒ On parle ainsi de réaction stéréospécifique.
⇒ Si le mécanisme fait apparaître une addition SYN et une addition ANTI, la réaction n’est plus
stéréospécifique, car on obtient les 4 stéréoisomères.
Addition électrophile : Mécanisme général
La double liaison riche en électrons se comporte comme un nucléophile et
attaque un électrophile, par exemple, ici H+ :
♦ Cette 1ère étape conduit à la formation d’un carbocation C+
.
♦ C’est une étape qui est équilibrée. Elle est réversible.
♦ Une fois le C+ formé on peut facilement, par une réaction
d’élimination (réaction inverse), revenir au composé oléfinique (l’alcène
de départ).
♦ Rappel : Un C+ est une espèce plane. Les 3 substituants présents sur le carbone
sont dans le même plan.
♦ La 2nde réaction est totale. Une fois le produit formé, il n’est pas possible de
revenir spontanément au C+
Addition des Hydracides (HX) = Hydro halogénation
Elle consiste à faire l’addition d’un acide HX sur la double liaison d’un alcène.
♦ Cette réaction est régiosélective, en fonction de la stabilité du C+ formé.
♦ Le C+ est une espèce réactive qui se réarrange de façon à devenir le plus stable possible.
⟹ En effet, un C+ tertiaire est plus stable qu’un secondaire, lui-même plus stable qu’un primaire.
♦ Un C+ peut être stabilisé par conjugaison avec la double liaison dû à un groupement éthylénique
voisin.
♦ Cette réaction suit la règle de Markovnikov. Elle n’est pas stéréospéficique mais
régiosélective.
Addition d’eau = Hydratation
Elle conduit à la formation d’un alcool (OH).
♦ Avec les alcènes substitués qui forment facilement des C+. Il suffit d’utiliser un acide dilué.
L’ion H+ est alors le catalyseur de la réaction. L’ion H+ provient de H2SO4 (= ici l’acide dilué).
♦ Lorsque le substrat éthylénique est dissymétrique, la réaction est fortement
régiosélective.
♦ Le passage par le C+ entraîne la p er te de la stéréospécificité.
Additions d’alcool proprieter chimique des alcools
Si l’on remplace l’eau par un réactif nucléophile de la même famille qu’un alcool, on obtiendra
un éther.
♦ Cette réaction passe par un carbocation, donc elle suit la règle de Markovnikov.
II. LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
E - Addition d’halogène = halogénat
Les composés éthyléniques additionnent facilement Cl2 et Br2 pour conduire à des dérivés
dihalogénés vicinaux (= voisins).
♦ Le difluor (F2) très oxydant détruit la molécule.
♦ Avec le diiode (I2) peu réactif, la réaction conduit à un équilibre défavorable au produit.
♦ La réaction s’effectue par union directe dans les conditions normales de température et de
pression. Les solvants utilisés sont le dichlorométhane (CH2Cl2), le chloroforme (CHCl₃), le
tétrachlorure de carbone (CCl4), mais aussi l’acide acétique (CH₃COOH).
♦ Cette réaction passe par un intermédiaire réactionnel, c’est un ion ponté chloronium ou
bromonium.
Image d’ion ponté non issue du cours pour la compréhension
♦ La formation de ce cycle à trois atomes ne permet pas d’attaque Syn. Si bien qu’au niveau de la
stéréochimie, seule l’addition anti ou trans est observée. Donc la réaction est stéréospécifique.
♦ On obtient un seul couple d’énantiomère si on a la présence de deux carbones asymétriques.
Le mécanisme ne passe pas par un carbocation. Cette réaction est aussi stéréospécifique
II. LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
F - Addition de l’acide hypohalogéneux
II. LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
F - Addition de l’acide hypohalogéneux
♦ L’action de l’acide hypohalogéneux est préparé à partir de dichlore et de soude, suivie d’une
réaction d’acidification par un acide fort.
♦ Dans Cl-OH, le chlore constitue l’atome électropositif et l’hydroxyle l’atome électronégatif.
♦ La double liaison attaquera le chlore en premier pour libérer le nucléophile.
♦ Au cours de la seconde étape, OH- attaquera en position anti exclusivement.
♦ La réaction de formation de chlorhydrine est diastéréosélective et stéréospécifique.
♦ Une chlorhydrine est une molécule qui présente sur des carbones voisins : une fonction dérivé
LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
G - Addition d’hydrogène = hydrogénation catalytique
C’est le passage de l’alcène à l’alcane en présence de dihydrogène, c’est une réaction de réduction.
♦ Elle n’est réalisable à une vitesse raisonnable qu’avec l’aide d’un catalyseur. D’un point de vue
thermodynamique, elle est quasi totale dans les conditions classiques de température et de pression.
Le rendement est de l’ordre de 90 %.
♦ Les catalyseurs utilisés sont le platine, le nickel, le cobalt ou le rhodium.
♦ 1ère étape = c’est une étape de chimisorption. Les molécules de dihydrogène et d’alcènes s’adsorbent
à la surface du catalyseur. La molécule de dihydrogène est quasi dissociée.
♦ 2ème étape = c’est une réaction en surface. La double liaison s’adsorbe en surface se lie à un atome
d’hydrogène, puis un deuxième sans qu’il y ait rotation autour de la liaison C-C.
Il est à noter que les deux atomes d’hydrogène ne viennent pas forcément de la même molécule de
dihydrogène, ce qui prouve que lors de la chimisorption, la molécule de dihydrogène se dissocie. C’est
cette deuxième étape qui permet d’interpréter la Syn addition ainsi que l’influence de
l’encombrement stérique.
♦ 3ème étape = c’est la désorption des produits. La réaction d’hydrogénation est diastéréosélective et
stéréospécifiqu
. LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
. LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
H - Hydroboration 𝐁𝟐𝐇𝟔 (espèce réactive de 𝐁𝐇𝟑) suivie d’une hydrolyse
♦ L’hydratation acido-catalysée des composés éthyléniques fournit systématiquement l’alcool,
dont la classe est la plus élevée possible à priori, car cette addition passe par l’intermédiaire du
carbocation le plus stable. On obtient l’alcool le plus substitué, donc de la plus haute classe.
♦ Pour obtenir l’alcool le moins substitué à partir d’un composé éthylénique, on utilise des
Borane.
o Le mono borane est un composé déficient en électrons par rapport à l’octet. C’est un
acide de Lewis. À la température ordinaire, il se dimérise pour conduire au diborane
𝐁𝟐𝐇𝟔.
♦ L’entité réactive est le monoborane BH3, qui résulte de la faible dissociation du complexe.
♦ La réaction est régiosélective. Le bore se fixe sur l’atome de carbone le moins substitué de la
double liaison et on obtient un trialkylborane.
♦ La réaction conduit au remplacement des trois atomes d’hydrogène du B et on obtient
finalement un trialkylborane (BR3) et un alcane.
♦ Sur le plan stéréochimique, on constate que l’addition est stéréospécifique de stéréochimie
SYN.
♦ Les alkylboranes peuvent évoluer de 2 façons différentes :
1) Ils peuvent être hydrolysé en présence d’acide acétique pour conduire à
l’alcane correspondant. L’addition est CIS ou SYN (synonymes).
2) L’une des réactions les plus importantes des trialkylboranes est leurs coupures
oxydantes par une solution de peroxyde d’hydrogène H2O2 en présence d’ions OH-
.
⇒ L’oxydation d’un borane par une solution basique de peroxyde d’hydrogène fournit un
alcool. Son importance provient du fait que le groupe OH se retrouve fixé sur l’atome de
carbone le moins substitué du substrat.
♦ La régiosélectivité observée est donc l’inverse de celle obtenue dans une réaction d’hydratation
en milieu acide : on a donc une réaction anti-Markovnikov (mais l’addition se fait toujours sur le
C le plus stable)
II. LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
- I- Addition des hydracides par voies radicalaires
L’addition de bromure d’hydrogène sous rayonnement ultraviolet met en évidence une
addition de régiosélectivité inverse de celle observée pour l’addition ionique.
♦ L’orientation de l’addition est pour cette raison qualifiée d’anti-Markovnikov, on appelle cela
aussi l’effet Karash.
♦ Il s’agit d’une réaction en chaîne.
1. L’initiation
♦ Peut-être photochimique ou être réalisée par voie thermique en présence d’un initiateur de
radicaux, par exemple des radicaux issus du peroxyde.
2. La propagation
♦ C’est l’addition de l’hydracide qui s’effectue de manière à fournir le radical le plus stable,
c’est-à-dire celui qui est substitué par le plus grand nombre de groupes alkyle donneur.
3. La terminaison
♦ Implique la recombinaison de radicaux et la présence d’une molécule du
milieu permettant d’emporter l’énergie excédentaire.
C’est ce qu’on appelle aussi le partenaire de choc.
Conclusion
♦ La régiosélectivité s’interprète par un contrôle cinétique de la réaction.
♦ L’étape cinétique déterminante est la formation du radical le plus stable. Seul le bromure
d’hydrogène est capable de réagir avec les composés éthyléniques selon ce mécanisme.
♦ Avec H-I, la première étape de propagation est très endothermique.
♦ Avec H-Cl, c’est la deuxième étape de propagation qui est endothermique à cause de
la stabilité assez élevée de la liaison entre l’hydrogène et le chlore.
LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
J - Hydroxylation
Les alcènes sont des fonctions oxydables, les réactions d’oxydation de ces composés
conduisent à des produits différents en fonction des conditions opératoires.
♦ 1ère réaction est une réaction d’oxydation douce, c’est la réaction d’hydroxylation. La SYN
dihydroxylation vicinales des composés éthyléniques peut être effectuée en utilisant
comme réactifs une solution diluée à froid et neutre ou légèrement basique de
permanganate de potassium à zéro degré.
♦ La réaction est stéréospécifique, de stéréochimie SYN. Cette stéréospécificité s’explique
par l’intervention d’un ester permanganique intermédiaire. L’hydrolyse de cet ester
fournit le diol CIS.
♦ À température plus élevée, l’oxydation provoque une rupture de la chaîne carbonée et
conduit à la formation de composés carbonylés. Les aldéhydes éventuels sont oxydés en
acide carboxylique.
♦ Un réactif plus chimiosélectif que le permanganate permettant d’effectuer la même
transformation est le tétra oxyde d’osmium ou OsO4. Malheureusement, ce réactif a un
coût élevé et un caractère extrêmement toxique. Le mécanisme fait aussi intervenir un
ester cyclique intermédiaire.
♦ L’hydrolyse ou l’action du sulfate (Na2SO3 et SO3) ou l’action de H2S fournit le diol.
Mnémo : KMnO4 dilué à froid produit un diol avec un alcène : « dilué » ≃ « diol » en terme de
LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
3 - Réaction d’époxydation puis d’hydroxylation : Epoxydation
Réaction entre un peracide et un composé éthylénique conduit à la formation d’un époxyde.
♦ L’acide méta-chloroperoxybenzoïque (m-CPBA) a été longtemps le réactif de peroxydation
le plus utilisé.
♦ Les peracides sont eux-mêmes préparés par oxydation d’un acide carboxylique par l’eau
oxygénée. La réaction est stéréospécifique, de stéréochimie Syn.
♦ Les époxydes sont des éthers cycliques tendus, peu stables et particulièrement réactifs. Ils
peuvent être ouverts sous l’action de nombreux réactifs, ce qui en fait des intermédiaires
très utilisés en synthèse organique.
♦ Les réactions d’ouverture des époxydes sont fréquemment mises à profit.
o L’ouverture nucléophile en milieu basique est celle dont la régiosélectivité est la
plus facile à prévoir.
o L’ouverture est aussi réalisable en milieu acide. Le mécanisme peut être alors de
type SN 1.
♦ L’ouverture nucléophile est une réaction régiosélective. Le nucléophile attaque l’époxyde
sur l’atome de carbone le moins encombré, donc le moins substitué en milieu basique.
♦ Si le cas se présente, on observe une inversion de configuration de cet atome. La réaction
est de type SN 2. Ces réactions sont particulièrement utiles en synthèse.
Réaction de coupure : Oxydation brutale des alcenes
Le permanganate de potassium (𝐾𝑀𝑛𝑂4) concentré à chaud ou le dichromate de
potassium (𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7) oxyde de façon brutale la double liaison à chaud et en milieu acide.
Ces oxydants oxydent tous les intermédiaires réactionnels jusqu’à oxydation
maximale en acide carboxylique ou en cétone (s’il n’y a pas de H)
Il est à noter que dans des conditions très énergétiques, les cétones peuvent se cliver en
acide carboxylique (réactions qui sont plus rares).
LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
5 - Ozonolyze
La réaction entre l’ozone et un composé éthylénique s’appelle ozonation. Elle est réalisée à
basse température et fournit un ozonide.
♦ Les ozonides sont rarement isolés du milieu réactionnel, mais ils sont mis à réagir in situ avec
le réactif souhaité.
♦ Les ozonides sont des composés explosifs en raison de la fragilité de la liaison per-oxo.
La réaction doit être réalisée à basse température.
♦ L’une des principales réactions des ozonides est leur coupure en composés carbonylés. Celle-
ci peut être effectuée sous l’action de plusieurs réactifs.
♦ Le diméthyle sulfure ((CH3)2S) réduit les ozonides en aldéhydes ou en cétones en s’oxydant
en diméthyle sulfoxyde.
⇒ Le zinc, dans l’acide éthanoïque (Zn/CH3COOH), conduit au même résultat en s’oxydant
en 𝑍𝑛2+
.
♦ L’hydrolyse en milieu non réducteur fournit du peroxyde d’hydrogène comme sous- produit
qui oxyde les aldéhydes éventuellement formés en acide carboxylique.
♦ Si l’on veut réaliser une ozonolyze oxydante, on ajoute lors de l’hydrolyse H2O2, de façon à
oxyder les aldéhydes en acide carboxylique ou en CO2 pour le méthanal. Cela revient alors
au même que lors de l’oxydation par un oxydant puissant, comme le permanganate en milieu
acide et à chaud.
♦ Donc si on a une ozonolyse avec O3 en milieu réducteur ((CH3)2S) ou (Zn/CH3COOH), on a
formation de cétone et/ou aldéhydes.
♦ En milieu oxydant (H2O2) on a la formation d’acide carboxylique et/ou de cétones.
LES ALCÈNES
C) Propriétés chimiques (suite)
6- Electro cyclisation : réaction de Diels Alder
Les cyclohexènes peuvent par exemple être synthétisés par cycloaddition 4+2. Lesquels
sont appelés réactions de Diels Alder.
La notation 4+2 provient du fait que la réaction a lieu entre une espèce qui possède quatre
électrons π (diène) et une espèce à deux électrons π (diénophile).
♦ C’est une réaction d’électrocyclisation qui a lieu en une seule étape. Cette réaction est
amorcée thermiquement et inclut trois mouvements simultanés de deux électrons. On
parle de réaction concertée.
♦ Pour que cette réaction ait lieu facilement, il faut que le diénophile soit pauvre en
électrons, c’est à dire qu’il porte un substituant électroattracteur.
⇒ Par exemple, X pourrait être un atome de chlore, un groupement nitrile ou un ester ou
tout groupement électroattracteur.
♦ Pour qu’une cycloaddition 4+2 puisse avoir lieu, il faut également que le diène puisse subir
une rotation autour de la liaison carbone-carbone. De façon à adopter la conformation
correcte pour permettre la fermeture de cycles.
♦ La conformation doit être S-CIS.
♦ La réaction de Diels Alder est stéréospécifique. Les cyclohexènes peuvent par exemple être synthétisés par cycloaddition 4+2. Lesquels
sont appelés réactions de Diels Alder.
La notation 4+2 provient du fait que la réaction a lieu entre une espèce qui possède quatre
électrons π (diène) et une espèce à deux électrons π (diénophile).
♦ C’est une réaction d’électrocyclisation qui a lieu en une seule étape. Cette réaction est
amorcée thermiquement et inclut trois mouvements simultanés de deux électrons. On
parle de réaction concertée.
♦ Pour que cette réaction ait lieu facilement, il faut que le diénophile soit pauvre en
électrons, c’est à dire qu’il porte un substituant électroattracteur.
⇒ Par exemple, X pourrait être un atome de chlore, un groupement nitrile ou un ester ou
tout groupement électroattracteur.
♦ Pour qu’une cycloaddition 4+2 puisse avoir lieu, il faut également que le diène puisse subir
une rotation autour de la liaison carbone-carbone. De façon à adopter la conformation
correcte pour permettre la fermeture de cycles.
♦ La conformation doit être S-CIS.
♦ La réaction de Diels Alder est stéréospécifique.
II. LES ALCÈNES
7- Réaction de substitutions en α de la double liaison
De nombreux alcènes contiennent des groupements alkyles en plus de la double liaison C=C et
des substitutions radicalaires sont possibles.
♦ Les atomes d’hydrogène attachés directement à un carbone de la double liaison C=C sont
appelés des atomes d’hydrogène vinylique. Ces atomes d’hydrogène sont difficiles à arracher.
♦ Un atome d’hydrogène attaché à un carbone adjacent à une double liaison C=C est appelé
atome d’hydrogène allylique. Il est plus facile à arracher.
♦ Bien que cette rupture de liaison hydrogène-carbone soit spécifique, l’utilisation du Br2 en tant
qu’agent de bromation mène à un problème. L’addition radicalaire est compétitive avec
l’addition de Br2 sur la double liaison.
♦ Habituellement le dibrome est remplacé par un agent de bromation spécifique tel que le N-
bromosuccinimide (NBS) en solution dans le tétrachlorure de carbone.
♦ Le produit d’halogénation est un produit d’halogénation en alpha de la double liaison.
ANNEXE BONUS : DÉFINITIONS
Définition importantes
• Un réaction chimiosélective (chimio = fonction) :
• réaction régiosélective :
• stéréosélective :
• stéréospécificité :
ANNEXE BONUS : DÉFINITIONS
Définition importantes
• Un réaction chimiosélective (chimio = fonction) : si lors d’une réaction 1 seule fonction parmi celles présentes dans le substrat réagit avec le réactif (ex: cétone, ester : si la réaction se fait que sur cetone elle est chimiosélective, si elle se fait sur les 2 elle ne l’est pas). A
• réaction régiosélective : réaction qui affecte majoritairement une position donnée du substrat parmi plusieurs positions possibles. Les produits obtenus sont isomères de position. A
• stéréosélective : une réaction est stéréosélective si elle conduit majoritairement à un seul
stéréoisomère. A
Autre sous groupe stéréosélectivité :
• stéréospécificité : on s’intéresse à la stéréochimie du substrat. On dit qu’une réaction est stéréospécifique si on part d’un substrat de configuration donnée et qu’on obtient un produit de configuration donnée (R,S, DL (Z, E)).
Un réaction stéréospécifique est forcément stéréosélective, mais pas l’inverse.
La denominations des alcynes
Ils sont appelés hydrocarbures acétyléniques (hydrocarbures insaturés).
Formules générales des alcynes
CnH2n-2
Triple liaison
Ils sont composés de :
♦ 1 liaison
♦ 2 liaisons
Hybridation du
Carbone La structure des alcynes est linéaire, les 2 carbones sont hybridé sp.
Les 2types dalcynes
2 types d’alcynes
♦ 1. Les alcynes vrais où la triple liaison est en bout de chaîne.
♦ 2. Les alcynes disubstitués où la triple liaison est dans le squelette carboné.
Températures
d’ébullition et de
fusion des alcynes
Les premiers alcynes jusqu’à 3 carbones sont gazeux dans les conditions
ordinaires.
♦ Les suivants sont liquides.
♦ Leur point d’ébullition augmente avec leur masse molaire.
♦ Les plus lourds sont solides.
♦ Comparés aux alcanes, un alcyne a un point d’ébullition proche de
l’alcane correspondant. Ce sont des molécules qui ne sont pas associées.
Solubiliser des alcynes dans l’eau
Insoluble dans l’eau.
♦ Mais soluble dans les autres hydrocarbures.
Polarité, moment dipolaire des alcynes
Ils sont faiblement polaires.
Acidité des alcynes
Acidité
♦ Faiblement acide, leur pKa est de 25.
♦ Ils sont plus acides que les alcanes et les alcènes.
(Cf. Tableau page 10)
Proprieter communes a tous les alcynes reactions dhydrogenations choix du catalyseur
L’addition de dihydrogène H2 pour donner des alcènes se réalisent facilement
en présence d’un catalyseur métallique tel que le nickel, le palladium ou le
platine.
♦ L’activation du dihydrogène se déroule de la même façon que dans le cas des
alcènes
♦ Un problème supplémentaire vient de la possibilité de la poursuite de la
réduction jusqu’à l’alcane.
♦ Avec les catalyseurs métalliques précédents, il n’est pas possible de s’arrêter
à l’alcène. Le seul produit obtenu est l’alcane.
♦ La sélectivité peut être atteinte par un contrôle minutieux des conditions de
réaction.
♦ La réaction du dihydrogène avec un alcyne en présence de palladium sur du
sulfate de baryum (Pd/BaSO4) produit des isomères Z.
♦ Si la réduction est menée en utilisant du sodium dans l’ammoniac liquide
comme agent de réduction, les produits sont des isomères E.
♦ Un moyen sélectif pour produire des alcènes plutôt que des alcanes est
d’utiliser un catalyseur de Lindlar. Il consiste en du palladium métallique
supporté sur une surface de carbonate de calcium et d’oxyde de plomb qui
est traité par de l’acétate de plomb et “empoisonné” par la quinoléine (=Pd
Lindlar (Pd /CaCO3 Pb (OAc)) “empoisonné” par la quinoléine)
♦ De plus, le catalyseur de Lindlar est sélectif sur la production d’alcène Z.
C’est-à-dire que l’hydrogène subit une addition Syn sur la triple liaison
♦ La production d’alcène Z peut aussi se faire aussi grâce à l’hydroboration avec
un dialkyle borane encombré suivi d’une hydrolyse par l’acide acétique.
Alcynes additions des hydracides HX
Les alcynes sont moins réactifs que les alcènes dans les conditions d’addition
électrophile. Cela se comprend puisque que les carbocations saturés sur un carbone
sp3 est plus stable que sur un carbone insaturé sp2. Ceci est dû au plus grand
caractère S des orbitales de l’alcène qui se développe et peut stabiliser une charge
négative mais déstabilise une charge positive. Ceci rend les alcynes moins
nucléophiles.
♦ La réaction d’HX avec un alcyne donne un halogénure vinylique puis un dihalogénure
géminal ce qui signifie que les 2 atomes d’halogène sont attachés sur le même atome
de carbone. Le mécanisme d’addition passe par la formation d’un carbocation. La
formation de ces carbocations successifs suit la règle de Markovnikov et conduit au
dihalogénure géminal.
Hydratations des alcynes
♦ Les alcynes aussi subissent une addition d’eau en condition acide. La réaction est lente
dans l’eau mais les sels de mercure l’accélèrent, les sels de mercure jouent donc le rôle
de catalyseur. Les alcools vinyliques ainsi produits se transforment rapidement en
cétone puisque ce sont des formes énols tautomériques. La production
d’acétaldéhyde était auparavant effectuée par l’hydratation de l’acétylène. L’addition
suit la règle de Markovnikov même s’il s’agit d’un carbocation hybridé sp2.
Halogénations des alcynes
Les alcynes sont aussi de bon substrat pour la bromation. Cependant, il n’est pas
toujours possible d’arrêter la réaction après une seule addition. Même si l’alcène
dibromé est moins réactif que l’alcyne de départ. L’addition est aussi anti péri planaire
et passe par un intermédiaire bromonium. Celui-ci est bien-sûr plus tendu que
l’analogue fait à partir d’un alcène. Cependant, le carbocation vinylique est élevé en
énergie et la paire d’électrons du brome aide à stabiliser la charge positive.
♦ Les mêmes observations sont valables pour le dichlore.
♦ En revanche pour le diiode, on ne peut additionner que 1 mole de diode.
♦ En effet, les alcènes sont inertes vis-à-vis du diode et donc on formera uniquement
l’alcène diiodé trans.
Réactions dhydroborations des alcynes
Les alcynes subissent aussi des réactions d’hydroboration. La réaction est anti
Markovnikov.
♦ Si on utilise B2H6, on aura des réactions de polyadditions.
♦ Pour les alcynes terminaux, il est préférable d’utiliser le diisobutyle borane. Le vinyle
borane ainsi produit n’additionnera pas un 2ème équivalent de borane puisqu’il n’y a
qu’un seul hydrure disponible. Il produit l’aldéhyde lors de l’oxydation au peroxyde
d’oxygène.
♦ Pour les alcynes substitués, la réaction avec le dialkyle borane est possible. On utilisera
encore des dialkyles boranes encombrés. Les dialkyles boranes réagissent avec les
alcynes pour donner des intermédiaires vinyles boranes.
♦ Après protolyse ou oxydation on obtient soit des alcènes cis soit des dérivés carbonylés
produit par une réaction d’énolysation/ produit après un équilibre de tautomérisation.
Proprieter chimique des alcyne electrocylations et réaction de d’iels alders
Les alcynes porteurs d’un groupement électroattracteur peuvent aussi jouer
le rôle de diénophile.
♦ Dans ce dernier cas, le produit de la réaction est un cyclohexa-1-4-diène
disubstitué.
♦ Les conditions opératoires sont identiques à une réaction de Diels-Alder
classique.
♦ Dans le cas des alcènes, il faut que le diène soit en conformation S6 et
la réaction est initiée par la température.
Réactions de coupures oxydations ou ozone lyse
L’oxydation d’un alcyne terminal en utilisant KMnO4 donne un acide
carboxylique.
♦ Les produits d’oxydation des alcynes disubstitués (internes) ou terminaux
par l’ozone sont analogues à ceux provenant de l’oxydation par KMnO4.
Proprieter. Particulières des alcynes vrais
Classiquement, l’électronégativité du carbone est fixée à 2,6 et celle de l’hydrogène à 2,2.
♦ Cependant, il est important de se rappeler que l’électronégativité d’un atome dépend de son état
d’oxydation et de son ordre de liaison. Comme l’hybridation d’un atome de carbone change de
sp3 à sp2 à sp, l’électronégativité change également. Les valeurs d’électronégativité augmentent
avec le caractère S de la liaison.
♦ La liaison C-H d’un alcyne est plus polaire que la liaison C-H d’un alcène qui est elle-même plus
polaire que la liaison C-H d’un alcane. Ces valeurs permettent également de prédire que l’ion
alcynure devrait être plus stable que le carbanion de l’alcène lui-même plus stable que le carbanion
de l’alcane.
♦ C’est effectivement le cas et les valeurs approximatives de pKa le vérifient. Le pKa dans le cas d’une
liaison C-H d’un alcyne est de 25.
♦ Notons aussi que seuls les alcynes vrais et les alcynes terminaux sont acides. Les alcynes internes
ou disubstitués ne possèdent pas de liaison C-H.
♦ Les alcynes vrais réagissent avec toutes les bases qui ont un pKa supérieur à 25, pour former un
alcynure.
Réactions des alcynes avec l’ami dure de sodium pka 33
♦ Les alcynes vrais / terminaux réagissent avec l’amidure de sodium ou de
potassium pour donner des sels métalliques alcalins d’acétylure.
Réactions des alcynes avec les magnésiens pka 48
Ils réagissent aussi avec les organo-magnésiens.
Réaction des alcynes avec
les lithiens
(pKa = 48)
Ils réagissent aussi avec les organo-lithiens (=composé de lithium).
Alcynes Substitution
nucléophile sur
RX
Une utilisation importante des acétylures est la préparation d’alcyne avec
une plus longue chaîne carbonée.
♦ La force motrice de la réaction est l’élimination d’un halogénure via une
réaction de substitution nucléophile.
♦ Dans cette réaction, l’acétylure joue le rôle de nucléophile.
Alcynes Addition sur les
aldéhydes et les
cétones
Les acétylures sont capables de s’additionner sur des carbones sp2
électrophiles, c’est le cas de l’addition sur les dérivés carbonylés.
♦ La réaction conduit à la formation d’un alcool après hydrolyse avec la création
d’une liaison C-C. La première étape est une réaction d’addition nucléophile :
le carbanion attaque le carbone électrophile avec rupture de la liaison π.
On obtient un intermédiaire réactionnel qui est un alcoolate.
♦ Cet alcoolate est ensuite hydrolysé en alcool via une réaction acide-base.
Les dériver halogènes
Les dérivés halogénés sont la 1ère famille des fonctions monovalentes.
● Fonction monovalente = molécule dont le carbone est substitué par 1 hétéroatome.
Dénominations des halogène
Halogénure d’alkyle (ou halogénure d’aryle)
♦ Ils peuvent être polyhalogénés aliphatiques (ou non saturés)
♦ Ou aromatiques (si l’halogène est directement relié au cycle
aromatique)
Symbole des dériver halogènes
RX.
♦ R : chaîne carbonée
♦ X : halogène : F, Cl, Br, I
● Halogène relié à un carbone sp3.
● La liaison est simple σ et polarisée :
♦ Halogène + électronégatif que le C : il porte une charge
partielle -δ.
♦ Par conséquent, le C deviendra électrophile et portera une
charge +δ.
● Le site électrophile réagit avec les nucléophiles.
Actions des halogènes sur les métaux
Formation d’un organomagnésien :
● Les dérivés halogénés réagissent avec le magnésium pour donner des
organomagnésiens.
● Cette réaction se déroule dans l’éther car ce dernier stabilise
l’organomagnésien, (mais il n’est qu’un solvant).
● On observe un umpolung, c’est-à-dire une inversion de polarisation à l’issue
de la réaction : le C devient électronégatif.
● Réaction d’oxydoréduction : le Mg (métal) est oxydé en Mg2+. C’est la 1ère
réaction de formation d’un dérivé organométallique.
● On peut faire la même réaction avec le zinc (Zn), on obtiendra un
organozincique :
Formation d’un organozincique :
● Il faut utiliser 2 équivalents de Zn pour former un dialky-zinc car la
stœchiométrie change.
Réactions de substitutions nucleophile les dérivées halogènes
La réaction de substitution nucléophile est la + importante des réactions des
dérivés halogénés.
RAPPEL : le C est électrophile (+δ) et l’halogène est électronégatif (-δ).
♦ Cet halogène peut être remplacé par un nucléophile via une réaction de
SUBSTITUTION
♦ Ce nucléophile doit être plus réactif que le groupe partant.
● Nu est le nucléophile « entrant »
♦ Le réactif nucléophile peut être neutre ou chargé (le chargé est bien sûr +
agressif que le neutre)
● X- est le nucléofuge « partant », il part avec ses électrons.
♦ Il doit être + stable que le nucléophile.
● Quand le nucléophile est le solvant, on parle de réaction de Solvolyse.
♦ On aura alors une quantité de nucléophile plus importante car c’est le
réactif en excès.
♦ Exemple : Hydrolyse quand H2O est le solvant.
● Pour faire cette réaction de substitution nucléophile, il existe 2 mécanismes
qui donnent le même produit : la SN1 et la SN2.
Les dérives halogènes Substitution
Nucléophile
d’Ordre 1 ou
SN1
La SN1 est une réaction en 2 étapes qui passe par un intermédiaire
réactionnel.
Étape 1 :
♦ Réaction équilibrée, lente, monomoléculaire et cinétiquement
déterminante.
♦ Dissociation de la liaison Carbone-Halogène pour donner un
carbocation.
♦ Le carbocation est stabilisé par des groupements donneurs
d’électrons.
Étape 2 :
● Réaction très rapide, qui n’influence pas la vitesse.
● Attaque d’un nucléophile sur le carbocation, addition nucléophile.
● Équation cinétique :
♦ v = k x [RX]
♦ La vitesse dépend uniquement de la concentration en dérivé halogéné.
C’est l’étape cinétiquement déterminante qui permet de donner la
vitesse de la réaction.
♦ Dans une réaction SN1, la concentration de nucléophile n’intervient
pas dans l’équation cinétique.
♦ Enfin, c’est la vitesse de la réaction la + lente qui dirige celle de la
réaction globale.
♦
● Stéréochimie : le carbocation intermédiaire est plan. Donc, le nucléophile
attaquera sur ses 2 faces. S’il s’agit d’un carbone asymétrique (C*), alors
on aura 50% d’un énantiomère et 50% qui correspond à l’autre
énantiomère.
♦ Mélange de 2 énantiomères en quantité équimolaire.
♦ Il y a RACÉMISATION avec un pouvoir rotatoire nul.
Les dérives halogènes Substitution
Nucléophile
d’Ordre 2
ou SN2
La SN2 est une réaction qui a lieu en 1 seule étape sans aucun intermédiaire
réactionnel.
● Mécanisme :
♦ Le nucléophile attaque le carbone qui porte l’halogène et remplace cet
halogène par une liaison Carbone-Nucléophile.
♦ Il attaque toujours du côté opposé de la liaison Carbone-Halogène.
♦ Rupture de la liaison R-X et formation de la liaison R-Nu en simultané.
♦ Réaction sensible à l’encombrement stérique*.
▪ Réaction facile sur des substrats primaires puis secondaires puis
tertiaires.
♦ Si le carbone est asymétrique : il y aura inversion de configuration (R-S).
▪ Dite « inversion de Walden ».
● Équation cinétique :
♦ v = k x [RX] x [Nu-]
♦ Contrairement à SN1, ici, la vitesse de la réaction dépend de la concentration
en dérivé halogéné ET de la concentration en nucléophile. Une
concentration plus élevée en nucléophile accélèrera la vitesse de la réaction.
● La réaction SN2 est stéréospécifique
♦ Dans cet exemple, le méthylate attaque sur la face opposée du carbone
asymétrique R du dérivé halogéné.
On obtient alors un composé de configuration S. Il s’agit alors d’une
inversion de la configuration/Walden.
Les dérives halogènes Facteurs
influençant
la SN
Voici les 4 paramètres à prendre en compte pour étudier les mécanismes de la
SN :
♦ Nature du substrat, c’est-à-dire de groupement R : primaire, secondaire et
tertiaire
♦ Nature du nucléophile : groupe « entrant » (chargé ou non chargé).
♦ Nature du nucléofuge : groupe « partant ».
♦ Nature du solvant.
♦ Chez les SN1, les halogènes tertiaires sont plus réactifs que les secondaires
qui seront plus réactifs que les primaires. Cela est dû à la stabilité du
carbocation qui sera formé.
♦ La SN2 est sensible à l’encombrement stérique : moins le C est encombré,
plus la réaction sera facilitée. (On aura moins de substituants autour du C).
♦ La fragilité de la liaison Carbone-Halogène permet une réaction + efficace.
o La liaison C-I a un caractère ionique (= facilité à se ioniser) plus
marqué que la liaison C-Br qui est elle-même plus marqué que par
la liaison C-Cl. (I > Br > Cl)
o Pas de SN avec le Fluor car la liaison Carbone-Fluor a un caractère
covalent + marqué.
o L’Iode est le meilleur groupe « partant » quelque soit le type de
mécanisme.
♦ La nature du nucléophile permet de déterminer la nature du SN
o SN1 : nucléophiles préférablement faibles et neutres (ou non
chargé). Dans le cas de Nu- chargé, on préfère un faible basique.
o SN 2 : nucléophiles préférablement chargés et basiques (ex : RO-)
● ATTENTION ! Les nucléophiles sont aussi des bases.
Il y a, donc, possibilités de réactions d’éliminations.
Les dériver d’Halloween Réaction
d’Élimination
1-2 ou β
élimination
La liaison C-X étant polaire, l’atome C dans un halogéno-alcane est
susceptible d’être attaqué par des nucléophiles. En effet, le C portant une
charge partielle +δ agit comme un électrophile.
Réaction
d’Élimination
1-2 ou β
élimination
● 2 réactions peuvent avoir lieu lorsqu’un nucléophile attaque :
● Nu- peut s’attacher à un C de la liaison C-X et X- part
● Une base B peut arracher un atome d’H d’un atome de C adjacent de la
liaison C-X. Il y a alors élimination simultanée de X- pour donner un
alcène.
▪ C’est une β élimination ou élimination de type 1-2
● La situation devient compliquée car il y a compétition entre l’élimination de
HX et la SN de X-
.
● Tout comme la substitution nucléophile, il y a 2 mécanismes d’élimination :
● Élimination d’ordre 1 ou E1 unimoléculaire
● Élimination d’ordre 2 ou E2 bimoléculaire
Les dériver halogènes proprieter chimique E1
Les données cinétiques sont conformes avec la formation d’un carbocationdans
l’étape cinétiquement déterminante, c’est-à-dire un mécanisme unimoléculaire
de type E1.
● Si on mélange du 2-chloro 2-méthylbutane dans un solvant protique polaire, on
observe la conservation du produit de départ mais aussi la formation de 2
alcènes dont un largement majoritaire.
● La réaction, ci-dessus, montre une dépendance du 1er ordre pour l’halogéno-
alcane et aucune dépendance pour le nucléophile ou pour la base.
● Mécanisme en 2 étapes : élimination par l’intermédiaire d’un carbocation en
milieu neutre ou acide.
Étape 1 :
♦ L’étape est identique à la 1ère étape de SN1, lente, monomoléculaire et
équilibrée. La formation du carbocation est l’étape cinétiquement
déterminante.
Étape 2 :
♦ Il s’agit d’une étape rapide de formation de l’alcène.
♦ La base attaque le proton sur le carbone en α du carbocation
intermédiaire.
La différence entre une SN1 et une E1
La différence entre une SN1 et une E1 va dépendre des conditions opératoires :
♦ Température élevée et base forte donne principalement un mécanisme E1
♦ Température faible et nucléophile faiblement basique donne un
mécanisme SN1.
● Entre une SN1 et une E1, la température est donc le facteur déterminant.
● La réactivité E1 est identique aux réactions SN1.
♦ Les substrats tertiaires sont donc bien + réactifs que les secondaires et les
primaires.
♦ La stéréochimie de la réaction : l’isomère géométrique obtenu est le +
stable, donc le – encombré (on obtient E plutôt que Z).
♦ Attention ! Ici, la réaction n’est pas stéréospécifique (on obtient un
mélange des 2 isomères avec plus de E que de Z).
● L’orientation de l’élimination suit la règle de Zaitsev : le produit obtenu est
l’alcène le plus stable thermodynamiquement.
♦ On obtiendra l’alcène le plus substitué par des groupements donneurs.
Les Dériver des halogènes E2
● En présence d’une base forte, l’élimination de HX à partir d’un halogéno-alcane
peut obéir à une cinétique du second d’ordre.
♦ La loi de vitesse dépend de la concentration en dérivé halogéné et de la
concentration de la base.
● Mécanisme en 1 seule étape :
♦ L’attaque de la base se fait sur le carbone portant le proton en α.
♦ Il y a formation de la liaison π en même temps que le départ du
nucléofuge de l’halogénure se fait.
● L’élimination E2 est souvent en compétition avec la SN2.
● Réaction catalysée par les bases fortes :
♦ KOH alcoolique, tBuOK/tBuOH, NaNH2.
● Le mécanisme de l’élimination de type E2 ne passe pas par un intermédiaire
réactionnel. C’est un mécanisme synchrone en une seule étape.
● Stéréochimie : la réaction est une élimination anticoplanaire
♦ Il faut que le proton et le groupe « partant » soit en position anti par
rapport à la liaison C-C
♦ Dans le cas contraire, la réaction n’aura pas lieu.
● E2 est STEREOSPECIFIQUE
Les organomagnesiens
Les organomagnésiens sont la 2ème famille des fonctions monovalentes.
● Synthèses développées par GRIGNARD (prix Nobel de Chimie) au début du XXème siècle.
Symbole
● R-Mg-X
● Le carbone relié au magnésium est nucléophile, il y a une charge -δ (R=1 ou plusieurs C).
● Le magnésium est électrophile et il porte une charge +δ.
Les organomagnesiens préparations
● Pour préparer ses organomagnésiens, il faut faire une réaction d’oxydo-réduction.
● La formation de cet organomagnésien se fait à partir d’un dérivé halogéné en présence de
Magnésium (métal) :
● Le mécanisme est radicalaire donc il y a une inversion de la polarité du carbone.
● Cette réaction se déroule dans l’éther car il stabilise l’organomagnésien.
Basis=cite des organomagnesiens
● Les organomagnésiens sont des bases extrêmement fortes.
♦ Le pKa du couple RH/RMgX = 45, c’est le pKa d’un alcane.
● La réaction acide-base est très rapide :
♦ Tous les composés qui présentent un H acide sont déprotonés par les
organomagnésiens.
♦ Le produit obtenu, ici, est un alcane qui réagit ensuite avec de l’eau
pour conduire à la formation d’un sel magnésium + l’acide
correspondant.
● Exemple de composés à H acide :
♦ Alcool aliphatique/aromatique : ROH/ArOH
♦ Acide Carboxylique : RCOOH
♦ Amine Primaire, Secondaire et l’ammoniac : R-NH2/R-NH-R/NH3
♦ Alcyne vrai : R-C≡C-R
♦ Cyclopentadiène :
♦ Hydracide : HX ; H2O
♦ Thiol : RSH
● Dans tous les cas, un organomagnésien, en présence de ce type de
composé, réagira en 1er via une réaction acide-base.
Réactions dalkylations des organomagnesiens
Les organomagnésiens sont aussi des nucléophiles.
♦ Ils sont donc capables de réaliser des réactions de substitution
nucléophile de type SN2 avec des dérivés halogénés
♦ C’est ce qu’on appelle des réactions d’alkylations CF COURS PAGE 567
Réactions
sur les
Composés
Carbonylés DES . LES ORGANOMAGNÉSIENS
CF COURS PAGE 568
Réaction avec le CO2 :
● Un organomagnésien réagit avec une molécule de CO2 pour former un
carboxylate qui, après hydrolyse, forme un acide carboxylique.
● Mécanisme :
♦ Le CO2 présente 2 doubles liaisons C=O polarisées.
♦ Le C présente une charge +δ et O présente une charge -δ
♦ RAPPEL : les liaisons π sont + fragiles que les liaisons σ, c’est le cas pour les
dérivés carbonylés.
♦ Le C nucléophile de l’organomagnésien réagira donc sur le C
électrophile du CO2 avec ouverture de la liaison C=O : on obtient un
sel d’acide carboxylique.
O Réactions avec les Aldéhydes et Cétones
● Réactions d’ADDITION NUCLÉOPHILE (+++)
♦ Le C nucléophile du magnésien s’additionne sur le C électrophile de
l’aldéhyde.
♦ Exemple : le formaldéhyde :
♦ Après le produit d’addition, on obtient un alcoolate primaire. Il est hydrolysé
par l’eau pour former un alcool. Cette dernière réaction est une réaction
acide-base.
♦ Le formaldéhyde permet la préparation d’un ALCOOL PRIMAIRE.
♦ Exemple : si on a un aldéhyde avec une chaîne aliphatique R’ :
o L’organomagnésien s’additionne aussi sur le carbonyle. On obtient un
alcoolate secondaire. C’est une addition nucléophile. Il est, ensuite,
hydrolysé pour former un alcool secondaire. Cette dernière réaction est
bien une réaction acide-base.
♦ Un aldéhyde avec une chaîne aliphatique permet la préparation d’un
ALCOOL SECONDAIRE. Exemple : la cétone :
♦ L’organomagnésien et la cétone réagissent pour donner un alcoolate
tertiaire. Ce dernier est hydrolysé pour former un alcool tertiaire.
♦ Une cétone permet la préparation d’un ALCOOL TERTIAIRE.
● Au final l’addition d’un organomagnésien sur un dérivé carbonylé conduira à
la formation d’alcool.
Résume moi
l’Addition d’un
Dérivé
Organométallique
Le mécanisme de l’addition d’un dérivé organométallique est le suivant
Étape 1 : Attaque nucléophile de l’organométallique sur le site
électrophile du groupe carbonyle.
♦ R nucléophile attaque le site électrophile du dérivé carbonylé (C) avec
ouverture de la double liaison C=O. On obtient un alcoolate.
Étape 2 : Réaction acidobasique avec l’eau.
♦ L’eau joue le rôle de l’acide. L’alcoolate capte un proton. On obtient
donc un alcool (acide conjugué de l’alcoolate) + OH- (base conjuguée
de l’eau).
♦ Ceci est bien une réaction acide-base.
Réactions des organomagnesiens avec Réaction avec les
Chlorures d’Acide
Réaction avec les
Chlorures d’Acide
● Les organomagnésiens sont capables de réagir avec des chlorures
d’acide.
♦ Les chlorures d’acide sont des dérivés trivalents.
● Double addition d’un organomagnésien sur un chlorure d’acide.
● La 1ère réaction d’addition d’un organomagnésien sur le chlorure
d’acide forme une cétone => RÉACTION D’ADDITION-ÉLIMINATION.
♦ En présence d’un organomagnésien, les cétones ne sont pas stables…
● … donc 2ème réaction d’addition :
♦ Les cétones réagissent immédiatement avec une 2ème molécule
d’organomagnésien. Ainsi, on obtient une seconde liaison C-C.
♦ Le produit de la réaction est un alcoolate qui est hydrolysé par l’eau
pour former un alcool tertiaire.
♦ ADDITION NUCLÉOPHILE DE RMgX sur la cétone.
● Pour que la réaction soit totale, il faudra utiliser 2 équivalents
d’organomagnésiens par équivalents de chlorures d’acide.
♦ Le seul produit obtenu sera un alcool tertiaire.
♦ On ne peut pas s’arrêter au stade du dérivé carbonylé.
LES ORGANOMAGNÉSIENS
Réaction avec les
Anhydride d’Acide
Réaction avec les
Anhydride d’Acide
● La réaction est similaire à la précédente.
● Pour que la réaction soit totale, il faudra utiliser 2 équivalents
d’organomagnésiens par équivalents d’anhydride d’acide.
● La 1ère étape est une réaction d’addition-élimination qui conduit à la
formation d’une cétone. Cette dernière est instable en présence de
l’organomagnésien : ils s’additionnent une 2nde fois pour former un
alcoolate. Après hydrolyse de l’alcoolate, on obtient un alcool tertiaire.
♦ On a 2 groupements R1 sur C portant l’alcool tertiaire.
LES ORGANOMAGNÉSIENS Réaction avec des
Époxydes
Les organomagnésiens réagissent avec les époxydes ou oxyde
d’éthylène.
● L’oxyde d’éthylène est un composé très tendu et très réactif.
● Réaction de substitution de type SN2 + ouverture du cycle.
♦ Formation d’un alcoolate primaire avec 2 carbones de plus.
♦ Après hydrolyse de l’alcoolate, on obtient un alcool primaire.
♦ C’est une excellente méthode d’allongement (2C) d’une chaîne
aliphatique.
● Mécanisme :
♦ Le groupement R (-δ) attaque le C électrophile (+δ) de l’époxyde.
♦ Ouverture de l’époxyde : l’oxygène récupère ses 2 électrons.
