Module 2

Question 1

Substitution Nucléophile bimoléculaire dépend de quoi?

Answer 1

Vitesse dépend de la concentration des deux réactifs le nucléophile et l’électrophile

Question 2

SN2 est considérer quelle sorte de réaction?

Answer 2

Réaction de second-ordre

Question 3

Quels sont des exemples de bons nucléophiles?

Answer 3

Br-, I-, CH3S-, RS-, OH-, CH3O-, CN-, N3-, H2N-

Question 4

Quels sont des exemples de nucléophiles moyens?

Answer 4

CH3CO2, 4CO2, SH3SH, RSH, R2S, NH3, RNH2, R2NH, R3N

Question 5

Quels sont des exemples de mauvais nucléophiles?

Answer 5

H2O, CH3OH, ROH, CH3COOH

Question 6

Quels sont les 5 paramètre pour considérer la force du nucléophile?

Answer 6

• Effet de la charge négative
• Effet de l’électronégativité
• Effet de la taille de l’atome
• Effet de la délocalisation des électrons
• Congestion stérique autour du centre nucléophile

Question 7

C’est quoi l’effet de la charge négative?

Answer 7

Si l’atome est charger négativement c’est mieux

Plus d’électrons disponibles, meilleure capacité à les partager.

Question 8

C’est quoi l’effet de l’électronégativité?

Answer 8

Trop électronégatif va garder les électrons

L’atome le moins électronégatif est le meilleur donneur d’électrons.

Question 9

C’est quoi l’effet de la taille de l’atome?

Answer 9

Le plus grand est l’atome, le mieux que c’est.

Les électrons de valence ressentent moins l’effet d’attraction du noyau dans un atome de plus grande taille. Ils sont plus facilement attirés par des charges positives (centre électrophile) à proximité (polarisation).
• Un atome de plus grande taille (plus polarisable) est un meilleur donneur d’électrons (meilleur nucléophile).

Question 10

C’est quoi l’effet de la délocalisation des électrons?

Answer 10

Induction rend l’atome plus stable donc c’est un moins bon Nu

La délocalisation des électrons non-liants stabilise le nucléophile. Les électrons sont moins disponibles.

Question 11

C’est quoi l’effet de la congestion stérique autour du centre nucléophile?

Answer 11

Trop d’encombrement ne permet pas au Nu d’aller attaquer

Un centre nucléophile stériquement encombré diminuera la vitesse de la réaction SN2.

Question 12

Quels sont les 3 paramètre qui permet de déterminer la force de l’électrophile?

Answer 12

• Electropositivité du centre électrophile
• Congestion stérique autour du centre électrophile
• Effet du groupe partant

Question 13

C’est quoi l’électropositivité du centre électrophile?

Answer 13

Un centre appauvri en électrons réagira plus rapidement car plus susceptible de recevoir de la densité électronique.

Question 14

C’est quoi l’effet de la congestion stérique autour du centre électrophile?

Answer 14

La disposition spatiale des groupes proches du centre électrophile peut ralentir la réaction ou même l’empêcher de se produire.

Question 15

C’est quoi l’effet du groupe partant?

Answer 15

Meilleur Groupe Partant (GP) avec la charge négative la plus stabilisée.
Cas des halogènes: plus la taille de l’atome est importante, plus la liaison C-X est faible, plus vite le GP est déplacé facilement.

Les meilleurs groupes partants sont les bases conjuguées des acides avec pKa <8

Question 16

Quels sont les 2 méthodes pour contourner le problème de OH comme groupe partant?

Answer 16

1. Activation du groupe hydroxyle avec un acide (catalyse acide) pour former un meilleur groupe partant (H2O).
2. Transformation en un meilleur groupe partant tel qu’un sulfonate d’ester.

Question 17

C’est quoi l’activation du groupe hydroxyle (HO) avec une catalyse acide

Answer 17

• Protonation du groupe OH pour libérer H2O = fragilisation de la liaison C-O.
• H2O est une base faible, donc un très bon GP.

Question 18

C’est quoi l’activation du groupe hydroxyle OH pour former des sulfonates d’ester?

Answer 18

Transformer OH via une addition nucléophile en OMs, OTf ou OTs (en fonction du R) qui sont très bon GP

Question 19

Pour quoi les réactions SN2 sont plus rapides dans un solvant polaire aprotique?

Answer 19

• Les solvants polaires aprotiques ne possèdent pas de groupe donneur de liaison hydrogène.
• Pas de liaison H, pas de solvatation du nucléophile (l’anion).

Favorise le Nu

Question 20

Quels sont les pires Nu dans un solvant protique?

Answer 20

Les nucléophiles de plus petite taille sont mieux solvatés (car la charge negative est plus concentrée) et donc moins réactifs.

Question 21

Quels sont les pires Nu dans les solvant aprotique?

Answer 21

plus grand atome stabilise mieux la charge négative -> plus faible nucléophile.

Question 22

Le Nu attaque quoi dans les réaction des époxyde sous condition acides?

Answer 22

Le carbocation les plus substitué

Question 23

Le Nu attaque quoi dans les réaction des époxyde sous condition basiques?

Answer 23

Le carbocation le moins substitué

Question 24

Quels sont les 2 étapes cinétique pour SN1 et leur vitesse?

Answer 24

• Formation du carbocation intermédiaire (étape lente)
• Réaction entre le nucléophile et l’intermédiaire (étape rapide)

Question 25

Les réaction SN1 dépendent de quoi?

Answer 25

seulement de la concentration de l’électrophile

Question 26

Les SN1 sont considérer quelle sorte de réaction?

Answer 26

Réaction de premier ordre

Question 27

Les carbocations peuvent être stabilisés par quels 2 choses?

Answer 27

• Hyperconjugaison
• Délocalisation de charge

Question 28

C’est quoi l’hyperconjugaison?

Answer 28

• Les groupements alkyles sont des donneurs d’électrons.
• Chevauchement partiel entre les électrons partagés dans une liasion σ et l’orbitale vide p du carbocation.
• Plus le carbocation est substitué, plus il est stable.

Question 29

C’est quoi la délocalisation de charge?

Answer 29

Stabilisation par délocalisation d’électrons d’une liaison π ou d’une paire libre portée par un hétéroatome adjacent.
(Résonance)

Question 30

C’est quoi l’ordre de stabilité des carbocations?

Answer 30

Méthyl < 1* alkyl < {2* alkyl, 1* allylic, 1* benzylic} < {3* alkyl, 2* allylic, 2* benzylic} < {3* allylic, 3* benzylic}

Question 31

Quel est l’Ordre relatif de migration?

Answer 31

méthyl < primaire < secondaire < tertiaire < H

• Un hydrogène migre plus rapidement qu’un groupement alkyle
• le groupement alkyle le plus substitué, c’est-à-dire celui ayant la plus forte densité électronique, migre en priorité

Question 32

Comment prédire le bon mécanisme des Réactions de Substitution Nucléophiles: SN2 ou SN1?

Answer 32

1. La structure de l’électrophile
2. La force du nucléophile
3. La nature du solvent utilisé

Question 33

Comment est-ce qu’on détermine si SN2 ou SN1 selon la structure de l’électrophile?

Answer 33

Méthyl ou primaire = SN2 car trop instable pour être carbocation
Secondaire = SN2 ou SN1
Tertiaire = SN1 car trop encombrer pour être attaquer par NU et carbocation très stable

Question 34

Comment est-ce qu’on détermine si SN2 ou SN1 selon la force du NU?

Answer 34

Le plus fort le NU = passe par SN2
Le plus faible le NU = passe par SN1

Question 35

Comment est-ce qu’on détermine si SN2 ou SN1 selon le solvant utilisé?

Answer 35

Protique polaire = SN1
Aprotique polaire = SN2

Question 36

Quelles Bases utilisées pour les réactions E2?

Answer 36

Les bases fortes encombrées sont de faibles nucléophiles et sont donc idéales pour les reactions E2

Question 37

L’elimination de type E2 est une élimination _________

Answer 37

Bimoléculaire

La vitesse dépend donc de la concentration des deux réactifs à savoir la base et le substrat

Question 38

Quelle est la règle 1 de Zaitsev?

Answer 38

Régiosélectivité de la réaction E2

l’alcène le plus stable est celui qui est le plus substitué (càd celui qui posséde le plus de groupements alkyles sur la liaison pi formée)

Question 39

La stabilité de l’état de transition augmente en fonction du nombre croissant de substituants ce qui rend la réaction ________

Answer 39

Plus rapide

Question 40

Quelle est la règle 2 de Zaitsev?

Answer 40

Stabilisation des alcènes via hyperconjugaison

Stabilisation des alcènes en présence de conjugaison avec la double liaison.
Délocalisation électronique → stabilité de l’alcène augmentée

Question 41

Quelle est la règle 3 de Zaitsev?

Answer 41

Utilise des bases les moins encombrer

Question 42

Quelles sont les 2 règles de Hofmann?

Answer 42

L’utilisation d’une base encombrée favorise la formation de l’alcène le moins substitué (moins stable)

Question 43

Comment est-ce que la reaction E2 est stéréospécifique?

Answer 43

elle ne peut avoir lieu que si les liaisions C─H et C─GP sont en conformation antipériplanaire.

Question 44

Comment déterminer la bonne configuration Z ou E de l’alcène formé

Answer 44

✓ Utiliser une projection de Newman pour les substrats acycliques.
✓ Utiliser une representation sous forme de conformation chaise si le substrat est un cycle à 6 chainons.

Question 45

Comment savoir si SN2 ou E2 dans la Cas des substrats primaires?

Answer 45

Le produit de reaction SN2 est majoritaire SAUF si la base est non nucléophile (hydrures de Na ou K, base encombrée).

Question 46

Comment savoir si c’est SN1 ou E2 dans le Cas des substrats tertiaires?

Answer 46

• Si base faible mais fort nucléophile : SN1 favorisée
• Si base forte mais faible nucleophile : E2 favorisée

Question 47

Comment savoir si c’est SN1, SN2 ou E2 dans le Cas des substrats secondaires?

Answer 47

→ Nucléophiles forts et solvant polaire aprotique favorisent SN2
→ Bases fortes et solvant polaire protique favorisent E2
→ Nucléophile faible non basique mènera préférentiellement à des produits de type SN1. Encore plus favorisé dans un solvant protique.
→ Une temperature élevée a tendance à promouvoir les éliminations.