Les grandes fonctions : adléhydes et cétones Flashcards
Quelle est la particularité du H porté par le C=O de l’aldéhyde ?
Il n’est pas acide et ne peut pas être arraché par une base
Dans quelles liaisons multiples le carbone est polarisé delta + ?
C=O
C=N
C triple liaison N
Quel est le nombre d’étapes de l’addition nucléophile sur le carbone insaturé ? En quoi consistent-elles ?
2
1) addition du nucléophile avec ouv de la double liaison
2) protonation de l’intermédiaire formé
Quel peut être le nucléophile dans l’addition nucléophile sur le carbone insaturé ?
RMgX, alcynure, H2O, R-OH, R-SH…
Quels sont les 2 types de catalyse dans l’addition nucléophile sur le carbone insaturé ?
- basique : accroît la réactivité du nucléophile
- acide : accroît le caractère électrophile du substrat
aldéhyde + H20 -> ?
hydrate d’aldéhyde : composé instable sauf s’il y a un gpmt attracteur sur le carbonyle
(réaction se déroule en solution aqueuse et milieu légérement acide)
? -> hydrate d’aldéhyde
aldéhyde + H20
Quelles sont les réactions avec H20 pour l’aldéhyde ?
aldéhyde + H20 -> hydrate d’aldéhyde
aldéhyde ou cétone + alcool et catalyseur : H+ -> ?
hémiacétal puis acétal (réactions sont réversibles : l’hydrolyse en milieu acide (H+) de l’acétal redonne le dérivé carbonylé) => utilisation pour la prot des C=O
? -> hémiacétal puis acétal
aldéhyde ou cétone + alcool et catalyseur : H+
Quelles sont les réactions avec les hémiacétals et les acétals ?
aldéhyde ou cétone + alcool et catalyseur : H+ -> hémiacétal puis acétal
aldéhyde ou cétone + thiol -> ?
hémithioacétal puis thioacétal
? -> hémithioacétal puis thioacétal
aldéhyde ou cétone + thiol
Quelles sont les réactions avec les hémithioacétals et les thioacétals ?
aldéhyde ou cétone + thiol -> hémithioacétal puis thioacétal
aldéhyde ou cétone + HCN et base (OH-) -> ?
cyanhydrine
? -> cyanhydrine
aldéhyde ou cétone + HCN et base (OH-)
Quelles sont les réactions pour la préparation de la cyanhydrine ?
aldéhyde ou cétone + HCN et base (OH-) -> cyanhydrine
aldéhyde ou cétone + NaHSO3 (bisulfite de sodium) -> ?
combinaison bisulfitique : composé soluble en phase aqueuse
? -> combinaison bisulfitique
aldéhyde ou cétone + NaHSO3 (bisulfite de sodium)
Quelles sont les réactions avec la combinaison bisulfitique ?
aldéhyde ou cétone + NaHSO3 (bisulfite de sodium) -> combinaison bisulfitique
aldéhyde ou cétone + amine primaire ou secondaire -> ?
imine (réaction de condensation) : l’hydroylamine (NH2-OH) et l’hydrazine (NH2-NH2) s’additionnent selon le même principe pour conduire respectivement à un oxime et une hydrazone
? -> imine
aldéhyde ou cétone + amine primaire ou secondaire
Quelles sont les réactions avec les amines ?
aldéhyde ou cétone + amine primaire ou secondaire -> imine
Donnez un exemple d’organomagnésien et son réactif nucléophile
organomagnésien : RMgX ( R=alkyl, phényl, vinyl C=C, alcynyl CtripleliaisonC
réactif nucléophile : carbanion R-
Quelle est la propriéé des RMgX ?
A la fois nucléophiles et basiques (pkA > 50)
Comment sont préparés les RMgX ?
Par réaction d’un halogénure organique avec du magnésium solide dans un solvant (éther, tétrahydrofurane) à caractère basique (stabilisation de RMgX par le solvant)
Le milieu doit être strictement anhydre car RMgX réagit avec l’eau, et donne : 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2
formaldéhyde : HCHO + RMgX avec H20, H+ (addition nucléophile d’organométalliques) -> ?
alcool primaire
? -> alcool primaire (addition nucléophile d’organométalliques)
formaldéhyde : HCHO + RMgX avec H20, H+
aldéhyde + RMgX avec H20, H+ (addition nucléophile d’organométalliques) -> ?
alcool secondaire
? -> alcool secondaire (addition nucléophile d’organométalliques)
aldéhyde + RMgX avec H20, H+
cétone + RMgX avec H20, H+ (addition nucléophile d’organométalliques) -> ?
alcool tertiaire
? -> alcool tertiaire (addition nucléophile d’organométalliques)
cétone + RMgX avec H20, H+
Quelles sont les réactions d’addition nucléophile d’organométalliques ?
- formaldéhyde : HCHO + RMgX avec H20, H+ -> alcool primaire
- aldéhyde + RMgX avec H20, H+ -> alcool secondaire
- cétone + RMgX avec H20, H+ -> alcool tertiaire
Quelles sont les réactions d’addition nucléophile sur le carbone insaturé (AdN) pour les aldéhydes et les cétones ?
- aldéhyde + H20 -> hydrate d’aldéhyde
- aldéhyde ou cétone + alcool et catalyseur : H+ -> hémiacétal puis acétal
- aldéhyde ou cétone + thiol -> hémithioacétal puis thioacétal
- aldéhyde ou cétone + HCN et base (OH-) -> cyanhydrine
- aldéhyde ou cétone + NaHSO3 (bisulfite de sodium) -> combinaison bisulfitique
- aldéhyde ou cétone + amine primaire ou secondaire -> imine
- formaldéhyde : HCHO + RMgX avec H20, H+ -> alcool primaire
- aldéhyde + RMgX avec H20, H+ -> alcool secondaire
- cétone + RMgX avec H20, H+ -> alcool tertiaire
Quels sont les hydrures utilisés lors des réductions avec les aldéhydes et les cétones ?
- LiAlH4 : aluminohydrure de lithium : très réducteur, il réduit les protons de l’eau de ROH et est donc incompatible avec ces solvants. Il doit être utilisé en milieu éther
- NaBH4 : borohydrure de sodium : plus sélectif (aldéhydes et cétones)
aldéhyde + LiAlH4 ou NaBH4 avec H20 (réduction avec hydrure) -> ?
alcool primaire
? -> alcool primaire (réduction avec hydrure)
aldéhyde + LiAlH4 ou NaBH4 avec H20
cétone + LiAlH4 ou NaBH4 avec H20 (réduction avec hydrure) -> ?
alcool secondaire
? -> alcool secondaire (réduction avec hydrure)
cétone + LiAlH4 ou NaBH4 avec H20
imine + LiAlH4 (réduction avec hydrure) -> ?
amine
? -> amine (réduction avec hydrure)
imine + LiAlH4
aldéhyde + H2 et catalyseur : Pt, Ni ou Pd (réduction par hydrogénation) -> ?
alcool primaire
? -> alcool primaire (réduction par hydrogénation)
aldéhyde + H2 et catalyseur : Pt, Ni ou Pd
cétone + H2 et catalyseur : Pt, Ni ou Pd (réduction par hydrogénation) -> ?
alcool secondaire
? -> alcool secondaire (réduction par hydrogénation)
cétone + H2 et catalyseur : Pt, Ni ou Pd
Quelles sont les réactions de réduction pour les aldéhydes et les cétones ?
- aldéhyde + LiAlH4 ou NaBH4 avec H20 -> alcool primaire
- cétone + LiAlH4 ou NaBH4 avec H20 -> alcool secondaire
- imine + LiAlH4 avec H20 -> amine
- aldéhyde + H2 et catalyseur : Pt, Ni ou Pd -> alcool primaire
- cétone + H2 et catalyseur : Pt, Ni ou Pd -> alcool secondaire
aldéhyde + KMnO4 ou K2Cr2O7 ou CrO3/H2SO4 (oxydation) -> ?
acide carboxylique
? -> acide carboxylique (oxydation)
- aldéhyde + KMnO4 ou K2Cr2O7 ou CrO3/H2SO4
- aldéhyde + ions cuivriques Cu2+ en milieu basique (liqueur de fehling)
- aldéhyde + ions Ag+ (réactif de Tollens)
aldéhyde + ions cuivriques Cu2+ en milieu basique (liqueur de fehling) (oxydation) -> ?
acide carboxylique
aldéhyde + ions Ag+ (réactif de Tollens) (oxydation)-> ?
acide carboxylique
cétone (oxydation) -> ?
acides carboxyliques : l’oxydation des cétones est très difficile. Il y a rupture de la liaison pi de la forme énolique.
Qu’est-ce-que la liqueur de Fehling ?
Ions cuivriques Cu2+ en milieu basique
Qu’est-ce-que le réactif de Tollens ?
Ions Ag+
Quelles sont les réactions d’oxydation des aldéhydes et des cétones ?
- aldéhyde + KMnO4 ou K2Cr2O7 ou CrO3/H2SO4 -> acide carboxylique
- aldéhyde + ions cuivriques Cu2+ en milieu basique (liqueur de fehling) -> acide carboxylique
- aldéhyde + ions Ag+ (réactif de Tollens) -> acide carboxylique
- cétone -> acides carboxyliques
aldéhyde (sans H en alpha du CO) + KOH (OH-) (réaction de Cannizzaro) -> ?
acide carboxylique + alcool
? -> acide carboxylique + alcool (réaction de Cannizzaro)
aldéhyde (sans H en alpha du CO) + KOH (OH-)
Quelle est la réaction de Cannizzaro ?
aldéhyde (sans H en alpha du CO) + KOH (OH-) -> acide carboxylique + alcool
En quoi consiste la réaction de Cannizzaro ?
Il s’agit d’une réaction de dismutation en milieu basique (KOH concentré) d’aldéhydes dont le C en alpha du C+O ne porte pas de H sinon, il se produit la réaction d’aldolisation.
Une molécule d’aldéhyde est réduite en alcool alors qu’une autre est oxydée en acide carboxylique.
2 aldéhydes (possédant au moins 1 H en alpha du C=O) + OH- -> ? (aldolisation)
béta-aldol
? -> béta-aldol (aldolisation)
2 aldéhydes + OH-
2 cétones + base -> ? (cétolisation)
béta-cétol
? -> béta-cétol (cétolisation)
2 cétones + base (doit être plus forte que OH-)
béta-aldol (avec 2 H en alpha du C=O) + base ou H+ -> ? (crotonisation : déshydratation)
aldéhyde alpha-éthylénique
béta-cétol + base ou H+ -> ? (crotonisation : déshydratation)
cétone alpha-éthylénique
? -> aldéhyde alpha-éthylénique (crotonisation : déshydratation)
béta-aldol + base ou H+
? -> cétone alpha-éthylénique (crotonisation : déshydratation)
béta-cétol + base ou H+
Quelles sont les réactions de crotonisation : déshydratation ?
- béta-aldol + base ou H+ -> aldéhyde alpha-éthylénique
- béta-cétol + base ou H+ -> cétone alpha-éthylénique
