Les grandes fonctions : acides carboxyliques et fonctions apparentées, benzène et dérivés aromatiques Flashcards
Comment fonctionnent les réactions de substitution sur le C d’un carbonyle ?
Cette réaction est le résultat d’une réaction d’addition nucléophile suivie d’une élimination. Il s’agit d’un transfert d’acyle ou réaction d’acylation.
Donnez des exemples par ordres décroissants de force de donneurs d’acyle.
halogénure d’acide > anhydride d’acide > ester > acide carboxylique > amide
acide carbo + SOCl2 ou PCl5, PCl3 et SO2Cl2 -> ? (réaction d’halogénation)
chlorure d’acide + SO2 + Cl- : classe de composés importante : très réactifs, RCOCl est le meilleur donneur d’acyle, RCOBr et RCOI sont instables, la réaction avec HCl et Cl- n’est pas possible, les mêmes réactifs sont utilisés dans la préparation des halogénures d’alcanes (R-X) à partir des alcools
? -> chlorure d’acide + SO2 + Cl- (réaction d’halogénation)
acide carbo + SOCl2 ou PCl5, PCl3 et SO2Cl2
Quelles sont les réactions d’halogénation des acides carbo ?
acide carbo + SOCl2 ou PCl5, PCl3 et SO2Cl2 -> chlorure d’acide + SO2 + Cl-
carboxylate (ou acide carboxylique) + chlorure d’acide -> ? (prép des anhydrides d’acides)
anhydride d’acide + Cl-
? -> anhydride d’acide + Cl- (prép des anhydrides d’acides)
carboxylate (ou acide carboxylique) + chlorure d’acide
2 acides carbo + P4O10 (anhydride phosphorique) / delta -> ? (déshydratation des acides carbo) (prép des anhydrides d’acides)
anhydride d’acide + 2HPO3
? -> anhydride d’acide + 2HPO3 (déshydratation des acides carbo) (prép des anhydrides d’acides)
2 acides carbo + P4O10 (anhydride phosphorique) / delta
Quelles sont les réactions pour la préparation des anhydrides d’acides ?
- carboxylate (ou acide carboxylique) + chlorure d’acide -> anhydride d’acide + Cl-
- 2 acides carbo + P4O10 (anhydride phosphorique) / delta -> anhydride d’acide + 2HPO3 (déshydratation des acides carbo)
Quelle est la propriété des dérivés carbonylés de dégré de fonction 3 ? Et quels sont-ils ?
chlorure d’acide, anhydride d’acide, ester, nitrile s’hydrolysent plus ou moins facilement pour fromer RCO2-H
chlorure d’ac + H2O ou OH- -> ? (hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’ac)
acide carbo + YH : réaction tot et rap mais sans intérêt pratique, la réaction marche aussi avec les amides
? -> ac carbo + YH (hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’ac)
chlorure d’ac + H2O ou OH-
anhydride d’ac + H2O ou OH- -> ? (hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’ac)
ac carbo + YH : réaction tot et rap mais sans intérêt pratique, la réaction marche aussi avec les amides
? -> ac carbo + YH (hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’ac)
anhydride d’ac + H2O ou OH-
Quelles sont les réactions de l’hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’ac ?
- anhydride d’ac + H2O ou OH- -> ac carbo + YH
- chlorure d’ac + H2O ou OH- -> ac carbo + YH
ester + H2O/H+ (milieu acide) -> ? (hydrolyse des esters)
ac carbo + alcool : réaction un peu plus rap qu’en milieu neutre (H2O) et eq
? -> ac carbo + alcool (hydrolyse des esters)
ester + H2O/H+ (milieu acide)
ester + OH- (milieu basique)-> ? (hydrolyse des esters)
carboxylate + alcool : réaction tot et rap : SAPONIFICATION
? -> carboxylate + alcool (hydrolyse des esters)
ester + OH- (milieu basique)
Quelles sont les réactions d’hydrolyse des esters ?
- ester + OH- (milieu basique) -> carboxylate + alcool
- ester + H2O/H+ (milieu acide) -> ac carbo + alcool
nitrile + OH-/H2O (milieu basique) -> ? (hydrolyse des nitriles)
ac carbo + NH2-
? -> ac carbo + NH2- (hydrolyse des nitriles)
nitrile + OH-/H2O (milieu basique)
nitrile + H+/H2O (milieu acide) -> ? (hydrolyse des nitriles)
ac carbo + NH4+ : réaction très lente en milieu neutre (H20) : quasi-inexistante et tjr très difficile et lente si R est encombré
? -> ac carbo + NH4+ (hydrolyse des nitriles)
nitrile + H+/H2O (milieu acide)
Quelles sont les réactions d’hydrolyse des nitriles ?
- nitrile + H+/H2O (milieu acide) -> ac carbo + NH4+
- nitrile + OH-/H2O (milieu basique) -> ac carbo + NH2-
Quelles sont les réactions pour la préparation des ac carbo ?
- anhydride d’ac + H2O ou OH- -> ac carbo + YH
- chlorure d’ac + H2O ou OH- -> ac carbo + YH
- ester + OH- (milieu basique) -> carboxylate + alcool
- ester + H2O/H+ (milieu acide) -> ac carbo + alcool
- nitrile + H+/H2O (milieu acide) -> ac carbo + NH4+
- nitrile + OH-/H2O (milieu basique) -> ac carbo + NH2-
Donnez des exemples de composés comportant une fonction ester.
- triglycérides (triester)
- acétylcholine
alcool + ac carbo -> ? (prep des esters)
ester + H2O : réac lente et eq
? -> ester + H2O (prep des esters)
alcool + ac carbo
alcool + chlorure d’ac -> ? (prep des esters)
ester + H+ + R’’-
? -> ester + H+ + R’’- (prep des esters)
alcool + chlorure d’ac ou alcool + anhydride d’ac
Réaction tot et rap
alcool + anhydride d’ac -> ? (prep des esters)
ester + H+ + R’’-
Quelles sont les réactions de préparation des esters ?
- alcool + chlorure d’ac -> ester + H+ + R’’-
- alcool + anhydride d’ac -> ester + H+ + R’’-
- alcool + ac carbo -> ester + H2O
chlorure d’ac + H2S -> ? (prepa des thioac et des thioesters)
thioacide : R’=H + H+ + Cl-
? -> thioacide : R’=H + H+ + Cl- (prepa des thioac et des thioesters)
chlorure d’ac + H2S
chlorure d’ac + thiol R’SH -> ? (prepa des thioac et des thioesters)
thioester : R’ différent de H + H+ + Cl-
? -> thioester : R’ différent de H + H+ + Cl- (prepa des thioac et des thioesters)
chlorure d’ac + thiol R’SH
Quelles sont les réactions de préparation des thioac et des thioesters ?
- chlorure d’ac + thiol R’SH -> thioester : R’ différent de H + H+ + Cl-
- chlorure d’ac + H2S -> thioacide : R’=H + H+ + Cl-
Donnez des exemples de composés comportant une fonction amide.
- L-asparagine
- L-arginine
- Nicotinamide
- Liaison peptidique
chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + NH3 -> ? (prep des amides)
amide primaire : R1=R2=H
? -> amide primaire : R1=R2=H (prep des amides)
chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + NH3
chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + amine primaire -> ? (prep des amides)
amide secondaire : R1=H et R2 différent de H
? -> amide secondaire : R1=H et R2 différent de H (prep des amides)
chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + amine primaire
chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + amine secondaire -> ? (prep des amides)
amide tertiaire : R1 et R2 différents de H
? -> amide tertiaire : R1 et R2 différents de H (prep des amides)
chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + amine secondaire
Quelles sont les réactions de préparation des amides ?
- chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + amine secondaire -> amide tertiaire : R1 et R2 différents de H
- chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + amine primaire -> amide secondaire : R1=H et R2 différent de H
- chlorure d’ac ou ester ou anhydride d’acide + NH3 -> amide primaire : R1=R2=H
2 esters (possédant au moins un H en position alpha) + BASE -> ? (condensation de Claisen)
béta-cétoester
? -> béta-cétoester (condensation de Claisen)
2 esters (possédant au moins un H en position alpha) + BASE
Quelle est la réaction de condensation de Claisen ? Et comment fonctionne-t-elle ?
2 esters (possédant au moins un H en position alpha) + BASE -> béta-cétoester
3 étapes :
1) enlèvement du H en alpha de la fonction carbonyle par l’éthylate de sodium EtONa
2) addition intermédiaire
3) élimination de l’ion éthylate
ATTENTION : utilisation base telle que OH- n’est pas possible sinon saponification de la fonction ester
ester + LiAlH4 -> ? (réduction des esters)
alcools : l’un des intermédiaires formés est un aldéhyde qui réagit aussi avec LiAlH4 pour donner l’alcoolate qui, après hydrolyse, conduira à l’alcool
? -> alcools (réduction des esters)
ester + LiAlH4
Quelle est la réaction de la réduction des esters ?
ester + LiAlH4 -> alcools
nitrile + LiAlH4 -> ? (réduction des nitriles)
amine primaire
? -> amine primaire (réduction des nitriles)
nitrile + LiAlH4
Quelle est la réaction de la réduction des nitriles ?
nitrile + LiAlH4 -> amine primaire
Quelles sont les réactions de réduction des nitriles et des esters ?
- nitrile + LiAlH4 -> amine primaire
- ester + LiAlH4 -> alcools
béta-cétoacide + delta (chauffage) -> ? (réaction de décarboxylation)
cétone
? -> cétone (réaction de décarboxylation)
béta-cétoacide + delta (chauffage)
acide avec un ester en position béta + delta (chauffage) -> ? (réaction de décarboxylation)
ester + CO2
? -> ester + CO2 (réaction de décarboxylation)
acide avec un ester en position béta + delta (chauffage)
acide béta-éthylénique + delta (chauffage) -> ? (réaction de décarboxylation)
alcène +CO2
? -> alcène + CO2 (réaction de décarboxylation)
acide béta-éthylénique + delta (chauffage)
Quelles sont les réactions de décarboxylation ?
- acide béta-éthylénique + delta (chauffage) -> alcène + CO2
- acide avec un ester en position béta + delta (chauffage) -> ester + CO2
- béta-cétoacide + delta (chauffage) -> cétone
nitrile + RMgX -> ?
cétone
? -> cétone (réaction avec les organomagnésiens)
nitrile + RMgX
ester + RMgX (excés) -> ?
alcool tertiaire
? -> alcool tertiaire (réaction avec les organomagnésiens)
ester + RMgX (excés)
CO2 + RMgX -> ?
ac carbo
? -> ac carbo (réaction avec les organomagnésiens)
CO2 + RMgX
Quelles sont les réactions avec les organomagnésiens ?
- CO2 + RMgX -> ac carbo
- ester + RMgX (excés) -> alcool tertiaire
- nitrile + RMgX -> cétone
Quelle est la règle de Huckel ?
Si une molécule cyclique plane possède (4n+2) électrons p (liaison pi) ou n (doublet non liant) délocalisables, cette molécules est aromatique. n peut être égale à 0, 1, 2.
Donnez des exemples de cycle aromatiques et leur nb d’électrons délocalisables.
- benzène : 6 e- délocalisables n=1
- anion cyclopentadiényle : 6 e- délocalisables n=1
- cation cyclopropényle : 2 e- délocalisables n=0
- pyrrole : 6 e- délocalisables n=1
Donnez des exemples d’hétérocycles aromatiques insaturés.
- furane
- pyrrole
- indole
- thiofène
- imidazole
- pyridine
- quinoléine
- pyrimidine
- pyridazine
- purine
Donnez des exemples d’hétérocycles non aromatiques.
- tétrahydrofurane (saturé)
- pyrrolidine (saturé)
- tétrahydropyrane (saturé)
- pyrane (instaturé)
Quel est le mécanisme de la substitution électrophile ?
Noyau aromatique riche en e-. Réagit avec des électrophiles. Propre aux composés aromatiques. Correspond à la subsitution d’un hydrogène du cycle par un électrophile.
Etapes :
1) délocalisation de la charge + -> moins réactives vis à vis d’un nucléophile
2) la capture d’un nucléophile fait perdre l’énergie de résonnance
=> élimination de H+
Cl2, AlCl3 -> ? (halogénation, chloration)
chlorobenzène
? -> chlorobenzène (halogénation, chloration)
Cl2, AlCl3
Quelle est la réaction d’halogénation, chloration ?
Cl2, AlCl3 -> chlorobenzène
Br2, AlBr3 -> ? (halogénation, bromation)
bromobenzène
? -> bromobenzène (halogénation, bromation)
Br2, AlBr3
Quelle est la réaction d’halogénation, bromation ?
Br2, AlBr3 -> bromobenzène
acide sulfurique H2SO4 fumant -> ? (sulfonation)
acide benzène sulfonique
? -> acide benzène sulfonique (sulfonation)
acide sulfurique H2SO4 fumant
Quelle est la réaction de sulfonation ?
acide sulfurique H2SO4 fumant -> acide benzène sulfonique
acide nitrique fumant HNO3 -> ? (nitration)
nitrobenzène
? -> nitrobenzène
acide nitrique fumant HNO3 ou HNO3 fumant + H2SO4 fumant
HNO3 fumant + H2SO4 fumant -> ? (nitration)
nitrobenzène
Quelles sont les réactions de nitration ?
- HNO3 fumant + H2SO4 fumant -> nitrobenzène
- acide nitrique fumant HNO3 -> nitrobenzène
Quelles sont les réactions de préparation des composés aromatiques ?
- acide nitrique fumant HNO3 -> nitrobenzène
- HNO3 fumant + H2SO4 fumant -> nitrobenzène
- acide sulfurique H2SO4 fumant -> acide benzène sulfonique
- Br2, AlBr3 -> bromobenzène
- Cl2, AlCl3 -> chlorobenzène
