halogeni Flashcards
Halogeni lastnosti
so močno elektronegativni elementi in močni oksidanti.
Velike so tudi njihove ionizacijske energije
oksidacijska števila halogenov
F ima samo oksidacijski števili -1 in 0, drugi halogeni pa -1, 0, 1, 3, 5, 7, klor v ClO2 tudi 4.
lastnosti fluora
Fluor je najbolj elektronegativen element sploh.
Fluor je tudi najmočnejši oksidant.
Fluor tudi zelo reaktiven, kar je posledica šibke vezi F-F, ki jo slabi odboj neveznih elektronov.
nahaja se v kosteh, zobeh…
posebnost elementov 2. skupine
elementi 2. periode so različni - ne morejo uporabiti
d- orbital za tvorbo vezi
Izotopi halogenov
Samo 19F,
35Cl (75,4%), 37Cl (24,6%),
79Br (50,6%), 81Br (49,4%)
Samo 127I
viri Cl, Br in I
Glavni vir Cl, Br in I je morska voda pomembni pa so tudi minerali v soliščih (izsušena morja): • kamena sol ali halit (NaCl), • silvin (KCl), • karnalit (KMgCl3 •6H2O), • lautarit (Ca(IO3)2)...
viri fluora
Fluor je spet izjema - glavni viri so minerali:
• apatit (Ca5(PO4)3X, kjer je X F-, OH- ali Cl-
(fluoroapatit tvori zobno sklenino),
• fluorit (CaF2) in
• kriolit (Na3AlF6).
pridobivanje fluora
Fluora ni mogoče pridobiti s kemijsko reakcijo (ker je v naravi prisoten le v obliki fluoridov in ne obstaja oksidant, ki bi lahko pretvoril fluorid v fluor – fluor je
najmočnejši oksidant).
ind pridobivanje fluora
V industriji ga pridobivamo z elektrolizo suhega in čistega HF (problem je reaktivnost F2- korozija elektrod in posode, eksplozivne reakcije z nečistočami in vodikom, tudi z
vodo).
2F2 + 2H2O → 4HF + O2
Prevodnost HF je majhna - povečamo jo z dodatkom KF
Nizkotemperaturni postopek
T = 90 oC, elektrolit: 3HF ▪ KF, tališče 66 oC, grafitna anoda
Visokotemperaturni postopek
T = 240 oC, elektrolit: HF ▪ KF, tališče 214 oC, Ni-anoda
lab. pridobivanje fluora
V laboratoriju ga vzamemo iz jeklenk (pridobivanje z elektrolizo bi bilo prenevarno
ind pridobivanje klora
Klor v industriji pridobivamo z elektrolizo nasičene raztopine NaCl
2Cl– 2e- → Cl2
(oksidacija na jekleni ali Hg anodi)
V preteklosti je bil v uporabi Deaconov postopek - katalitska oksidacija plina HCl s kisikom:
4HCl + O2 → 2Cl2+ 2H2O,
katalizator je CuCl2, temperatura 430ºC.
Danes se modifikacija tega postopka (katalizator talina KCl in FeCl3) uporablja za pridobivanje Cl2
iz odpadnega HCl (ki ostaja pri kloriranju
organskih snovi). Izkoristek povečajo s čistim O2 namesto zraka.
lab pridobivanje klora
V laboratoriju manjše količine klora lahko dobimo z oksidacijo HCl s kalijevim
permanganatom ali kalcijevim kloratom(I) kloridom - “klorovim apnom”:
2KMnO4+ 16HCl → 5Cl2+ 2KCl + 2MnCl2+ 8H2O
CaCl(ClO) + 2HCl → Cl2+ CaCl2+ H2O
ind pridobivanje broma
Brom v industriji pridobivamo s kloriranjem preostalih lužin pri pridobivanju
soli iz morske vode:
2Br- + Cl2 → 2Cl- + Br2
,
lab pridobivanje broma
V laboratoriju brom dobimo z oksidacijo bromidov z MnO2
v kislem.
2Br- + MnO2 + 4H+ → Mn2+ + Br2 + 2H2O
ind pridobivanje joda
Jod v industriji pridobivamo s kloriranjem pepela morskih alg (reakcija je podobna kot pri bromu) ali pa z redukcijo lautarita z SO2:
Ca(IO3)2+ 5SO2+ 4H2O → I2+ CaSO4+ 4H2SO4
lab pridobivanje joda
V laboratoriju pa jod dobimo podobno kot brom.
2I- + MnO2 + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O
fizikalne lastnosti halogenov
v
•F je pri sobnih pogojih rumen plin,
•Cl rumenozelen plin,
•Br rdečerjava tekočina (edini element poleg Hg, ki je
tekoč pri sobnih pogojih ),
•I pa črnovijolična trdna snov (pri segrevanju sublimira,
pare so vijolične
topnost halogenov
Cl2, Br2 in I2 se topijo v vodi in z njo delno reagirajo (disproporcionacija)
I2 se dobro topi v raztopinah I ionov → I3-
Iz raztopin kristalizirajo tudi polijodidni ioni z večjim številom I atomov I5-, I7-, I8-, I9-, itd.
Topijo se tudi v nepolarnih organskih topilih CCl4, CS2, cikloheksan, n-heksan V polarnih organskih topilih nastanejo kompleksi s prenosom naboja Rezultat je šibka vez med molekulami X2 in neveznimi elektronskimi pari O ali N C2H5OH, (C2H5)2O, C5H5N X2 + ׃D → X2 - - - - ׃D D-donorski atom
dokaz joda
Značilno modro obarvanje škroba z jodovico:
linearni ion I5- (I2I-I2) vezan znotraj amiloznega obroča → modra barva
jodovica je drugače v čisti vodi brezbarvna
tvorba vezi halogenov
. Sprejem elektrona - nastanek halogenidnih ionov X-
. To je zelo pogost tip vezi -
predvsem z najbolj elektropozitivnimi elementi.
- Oddaje elektrona - je zelo eksotična možnost, ki je znana le v ekstremnih
razmerah pri jodu (v 100% H2SO4 nastane ion I+
). - Tvorba ene kovalentne vezi - je zelo pogost tip vezi pri halogenih, ker imajo en
samski elektron na zadnji obli (molekule X-X, H-X, R-X). - Tvorba več kot ene kovalentne vezi je tudi pogosta
Pri fluoru, ki nima “dosegljivih” d orbital, kamor bi lahko promoviral elektrone iz 2p
orbital po sp3 hibrdizaciji sta vezi največ dve (mostovni ligand).
več vezni halogeni
Ostali halogeni lahko “uporabijo” d orbitale za več vezi
Primer tvorbe več vezi je HClO4
Cl je sp3 hibridiziran in z sp3 orbitalami tvori 4 s vezi s kisiki, na enem od kisikov je vodik, drugi trije kisiki pa tvorijo dodatne pd-p vezi z elektroni, ki so iz 3p orbital klora prešli v 3d orbitale.
Pri H5IO6 je koordinacija 6, hibridizacija sp3d2, pri IF7 pa je koordinacija 7, hibridizacija sp3d3 – pentagonalno bipiramidalna.
kemijske lastnosti fluora
Fluor je najbolj reaktiven element.
•Tvori spojine z vsemi elementi razen He, Ne, Ar.
•Z večino reagira neposredno (z vodikom pri sobni T v
temi eksplozivno.
•Nastanejo praviloma spojine z najvišjimi oksidacijskimi števili (PF5, SF6, IF7).
•Reakcije s fluorom so močno eksotermne (velika mrežna energija, močne
kovalentne vezi, velika solvatacijska entalpija produktov)
•S spojinami, ki vsebujejo vodik (H2O, H2
S, NH3…) intenzivno reagira primera:
H2S + F2 → S + 2HF
2NH3 + 3F2 → N2 + 6HF
kemijske lastnosti klora
klor je manj reaktiven od fluora, pa še vedno precej (zlasti burne so reakcije z alkalijskimi kovinami).
Z vodikom reagira klor pri višji temperaturi ali na UV svetlobi (verižna reakcija –lahko poteče eksplozivno)
Cl2 → 2Cl (pod vplivom svetlobe ali toplote)
Cl + H2 → HCl + H
H + Cl2 → HCl + Cl.
Reakcjio zavirata elementarna procesa:
H + H → H2
in Cl + Cl → Cl2
, ki pa sta manj pogosta.
Značilne so reakcije klora s spojinami, ki vsebujejo vodik:
H2S + Cl2 → 2HCl + S
CH4+ Cl2 → HCl + CH3Cl
C2H2+ Cl2 → 2C + 2HCl.
kemijske lastnosti broma in joda
Brom in jod reagirata podobno kot klor vendar počasneje in pri višjih temperaturah
(reakcijo z vodikom je na primer treba katalizirati).
sta težja in zato manj reaktivna
strupenost halogenov
Zaradi svoje reaktivnosti in oksidativnosti so halogeni strupeni!
•Fluor in klor povzročata poškodbe sluznic (dihala) - klor je bil prvi bojni strup, ki so ga uporabili v vojni.
- Brom povzroča nevarne razjede (opekline) na koži.
- Jod je manj strupen (10% raztopino joda v etanolu so uporabljali celo za razkužilo).
fiziološki pomen halogenov
NaCl v krvi, HCl v želodcu (0,1 M), jod je pomemben za funkcijo ščitnice, fluor za trdnost
sklenine in njeno odpornost na kisline (fluoroapatit, če fluora ni, nastane hidroksiapatit)
reakcija klora in flora z H2
H2+ F2 → 2HF eksplozivna pri sobni temperaturi in v temi
H2+ Cl2 → 2HCl eksplozivna pri višji temperaturi ali z UV sv.
reakciji broma in joda z H2
H2+ Br2 → 2HBr katalizator aktivno oglje
H2+ I2 → 2HI katalizator disperzna platina
Pridobivanje vodikovih halogenidov
F2 pridobivano iz HF
dobimo ga iz fluoridov z močnimi kislinami:
CaF2+ H2SO4 → CaSO4+ 2HF
2Ca5F(PO4)3+ 7H2SO4→ 3Ca(H2PO4)2 +7CaSO4 + 2HF.
Pridobivanje HX (razen HF) je možno z direktno sintezo.
To je glavni način industrijskega pridobivanja HCl plina. (v prebitku mora biti
vodik)
Večino HCl raztopijo v vodi pod tlakom (nastane 36 % klorovodikova kislina,
ki je ena osnovnih tehnoloških kemikalij).
Vodikovega bromida in jodida ne proizvajajo v industrijskem merilu, ker sta
neobstojna (slabi izkoristki, potem še razpad).
V laboratoriju ju je možno pridobiti tudi z direktno sintezo.
še eno možno pridobivanje HCl iz NaCl s H2SO4
NaCl + H2SO4 → NaHSO4+ HCl (20ºC)
NaCl + NaHSO4 → Na2SO4+ HCl (800ºC) (boljši izkoristek, večja poraba energije)
Prva stopnja je primerna tudi za laboratorij. (Saidlova aparatura)
Oksidacija bromida
NaBr + H2SO4 → HBr + NaHSO4
2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 +2H2O !!!!
Lahko uporabimo kislino, ki ni oksidant (H3PO4), vendar je potrebna višja T, pri kateri pa sta HBr in HI nestabilna.
Oksidacija jodida
NaI + H2SO4 → HI + NaHSO4
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O !!!
Lahko uporabimo kislino, ki ni oksidant (H3PO4), vendar je potrebna višja T, pri kateri pa sta HBr in HI nestabilna.
reakcije molekularnih halogenidov z vodo
BX3 + 3H2O → 3HX + B(OH)3
PX3 + 3H2O → 3HX + H3PO3
(hidroliza PBr3)
SiX4+ 4H2O → 4HX + Si(OH)4
2P + 3X2 + 6H2O → 6HX + 2H3PO3
redukcije elementov
I2 + N2H4 → HI + N2
fizikalne lastnosti HF
HF ima anomalno visoko tališče in vrelišče, med drugim zaradi vodikovih vezi
HF močno polarno topilo, z vodo se meša v vseh razmerjih
Topnost ostalih vodikovih halogenidov v vodi je dobra (pri 0oC in 101,3 kPa 507 l HCl / l H2O (45.4 %
raztopina), HBr malo več (612) in HI malo manj (425
Kemijske lastnosti vodikovih halogenidov
Termična stabilnost je največja pri HF (tudi pri 1000ºC) še ne razpade), najmanjša pri HI (že
pri 300ºC skoraj 20% disociiranega, razpada že pod vplivom svetlobe).
Vodne raztopine HX(aq) so močne kisline (razen HF
HF reagira s steklom
(SiO2) zaradi česar pri delu z njim ne moremo uporabljati steklenih aparatur:
SiO2+ 4HF → SiF4+ 2H2O
Uporabljamo lahko teflonske (politetrafluoroetilenske
reakcije HF
Brezvoden HF je polarno topilo
avtoprotoliza
HF + HF → H2F+ + F- K = 10-10
primerjava z vodo
H2O + H2O → H3O+ + OH- Kw = 10-14
fluoridni ioni se solvatizirajo podobno kot oksonijevi ioni
F- + HF → HF2- + HF → H2F3-
H3O+ + H2O → H5O2+ + H2O → H7O3+……
HNO3je v brezvodnem HF baza:
HNO3 + HF → H2NO3+ + F-
BF3 je kislina ker veže F- ione (Lewisova kislina)
BF3 + 2HF → H2F+ + BF4
kaj tvorijo HX z vodo in kateri
HCl, HBr in HI tvorijo z vodo azeotropne zmesi
kaj so halogenidi in kaj ionski halogenidi
HALOGENIDI
•To so spojine, kjer je oksidacijsko stanje halogenov -1.
•Poleg vodika tvori s halogeni take spojine še cela vrsta elementov.
•Halogenide delimo na ionske in molekulske.
Ionski halogenidi so formalno soli halogenovodikovih kislin. To so predvsem halogenidi alkalijskih in zemljoalkalijskih kovin (razen Be, ki tvori precej
kovalentne halogenide), pri bolj elektronegativnih elementih pa narašča delež kovalentne vezi
primeri haogenidov in topnost
Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb - precejšen delež kovalentne vezi
• večji naboj ima kation, večji je kovalentni značaj ionske vezi
• PbCl2 ionska spojina
• PbCl4 ionska spojina s kovalentnim značajem
ostali slabo topni halogenidi:
Cl-, Br-, I- s kationi Cu+, Ag+, Tl+, Hg22+,Pb2+
primeri in topnost ionskih halogenidov
Ionski halogenidi - vpliv anionov na značaj vezi
AlF3 ionska vez
AlCl3 plastovita struktura; kovalentni značaj vezi (pri sobni T)
AlBr3 in AlI3 tvorita dimere pri sobni temperaturi
Topnost “ionskih” halogenidov
slabo topni fluoridi: CaF2, SrF2, BaF2
značilnosti molekulskih halogenidov
Molekulski halogenidi nastanejo z elektronegativnimi elementi ali kovinami z visokimi
oksidacijskimi števili. Značilna zanje je hidroliza (reakcija z vodo, nastanek oksokislin in
vodikovih halogenidov):
BCl3+ 3H2O → H3BO3+ 3HCl
PCl3+ 3H2O → H3PO3+ 3HCl
SiCl4+ 4H2O → H4SiO4+ 4HCl
OF2 lastnosti, pridobivanje, reakcije
OF2 dobimo z uvajanjem fluora v raztopino NaOH Lastnosti strupen brezbarven plin termično obstojen do 250oC močan oksidant in fluorirno sredstvo reakcije s P ali S: nastanejo zmesi spojin: PF5 in POF3, SF4 in SO2 ima podobno strukturo kot voda kot 101,5
O2F2 nastanek, lastnosti
O2F2
Nastane v električnem polju pri zelo nizkem tlaku pri T-tekočega dušika(-196oC) iz zmesi F2 in O2
pri teh pogojih trdna rumena snov
pri sobni temperaturi hitro razpade, je močen oksidant
po strukturi je podoben H2O2
Cl2O-lastnosti, reakcije
Cl2O - klor pozitivnejši del molekule
nastane pri reakciji suhega klora in HgO
2Cl2 + 2HgO → Cl2O + HgO×HgCl2
rdečerjav plin eksplozivno razpade že pri 100oC
v zmesi z S in P in organskimi spojinami je eksploziven kot 110,8o
v vodi se topi in delno z vodo reagira;
z ionskimi hidroksidi poteče reakcija kvantitativno
Cl2O + H2O → 2HClO
Cl2O + 2OH- → 2ClO- + H2O
ClO2- lastnosti, nastanek, reakcije, uporaba
ClO2
Termično neobstojen plin, lahko eksplozivno razpade.
Nastane pri (večstopenjski) disproporcionaciji klorove kisline
2KClO3 + H2SO4 → 2HClO3 + K2SO4
2HClO3 → HClO2 + HClO4
HClO3 + HClO2 → 2ClO2 + H2O
3HClO3 → 2ClO2 + HClO4 + H2O (sumarno)
Pridobimo ga tudi z oksidacijo oksalne kisline s kloratom
2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 → 2ClO2 + 2CO2 + K2SO4 + 2H2O
Reagira z vodo (disproporcionacija): 2 ClO2+ H2O →HClO2 + HClO3
Uporablja se kot oksidant v preparativni kemiji in industriji, za dezinfekcijo
vode…
sinteza oksospojin halogenov
Za sintezo oksospojin uporabljamo reakcije disproporcionacije.
Začnemo z disproporcionacijo klora v vodni raztopini:
Cl2(aq) + H2O → HCl + HClO K1=4.2•10-4
V ravnotežju je zelo malo produktov (v nasičeniraztopinipri25oC 0,06 mol/L HClO), zato reakcijo potisnemo v zaželeno smer z odvajanjem produktov:
2Cl2(aq) + H2O + 2HgO → HgO • HgCl2+ 2HClO
(dobimo hipoklorasto (klorovo(I)) kislino) ali
Cl2(aq) + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O K2=7.5•1015
(dobimo natrijev hipolorit (klorat(I))).
Hipoklorit disproporcionira naprej:
3NaClO → 2NaCl + NaClO3
K3=1•1027
Ta termodinamsko ugodna reakcija teče zelo počasi,
pri sobni temperaturi nastane hipoklorit, nad 75ºC pa klorat (klorat(V)).
3Cl2(aq) + 6NaOH → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
Pri še višjih temperaturah (nad 400 oC) nastaja perklorat
4NaClO3 → NaCl + 3NaClO4 K=1•1029
Ki pa nad 450 oC razpada na NaCl in kisik.
bolj uporabljane oksokisline in soli
HClO je najmanj obstojna klorova oksokislina in najmočnejši oksidant med njimi.
•Največ se uporablja njena natrijeva sol NaClO (natrijev klorat (I))
•Oksidant v kemiji in gospodinjstvu - belilo in razkužilo
•Varikina je produkt uvajanja klora v raztopino NaOH:
Cl2+ 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O.
V uporabi je tudi kalcijeva sol “klorovo apno”.
Cl2+ Ca(OH)2 → CaCl(ClO) + H2O
HClO3
je razmeroma močna kislina, obstojna v vodi (do 30%), je šibkejši oksidant od klorove(I)
kisline.
•V uporabi so v glavnem njene soli
•S segrevanjem KClO3 lahko pridobimo kisik,
•v zmeseh z reducenti - fosfor, žveplo, organske snovi… so klorati(V) eksplozivni! – pirotehnične zmesi,
•KClO3 je tudi sestavina vžigalic…
HClO4
je najmočnejša kislina sploh.
Razredčena je obstojna in nima oksidativnih lastnosti, koncentrirana je oksidant (šibkejši od klorove(V) kisline).
Medhalogenske spojine lastnosti
Medhalogenske spojine
Molekulske lahko dobimo z direktno sintezo
Ali pa z različnimi drugimi reakcijami – primera: na ppt
So močni oksidanti in zelo reaktivne spojine, primerne za sintezo različnih halogenidov, pri tem se
pogosto sprostita kisik in/ali halogen
kaj se zgodi pri reakcijah različnih medhalogenskih molekulskih spojin
Pri reakcijah medhalogenskih molekulskih spojin z različnimi kovinskimi halogenidi, lahko _______
Medhalogenske ionske spojine. Nekaj primerov
V preteklosti je bil v uporabi Deaconov postopek - katalitska oksidacija plina HCl s kisikom:
4HCl + O2 → 2Cl2+ 2H2O,
katalizator je CuCl2, temperatura 430ºC.
Značilne so reakcije klora s spojinami, ki vsebujejo vodik:
H2S + Cl2 → 2HCl + S
CH4+ Cl2 → HCl + CH3Cl
C2H2+ Cl2 → 2C + 2HCl.
F2 pridobivano iz HF
dobimo ga iz fluoridov z močnimi kislinami:
CaF2+ H2SO4 → CaSO4+ 2HF
2Ca5F(PO4)3+ 7H2SO4→ 3Ca(H2PO4)2 +7CaSO4 + 2HF.
reakcija kloroforma z vodo
CH3Cl + H20-> CH3OH+HCl
reakcije molekulskih halogenidov z vodo
BCl3+ 3H2O → H3BO3+ 3HCl
PCl3+ 3H2O → H3PO3+ 3HCl
SiCl4+ 4H2O → H4SiO4+ 4HCl
nastanek Cl2O
nastane pri reakciji suhega klora in HgO
2Cl2 + 2HgO → Cl2O + HgO×HgCl2
Cl2O se v vodi topi in delno z vodo reagira
;
z ionskimi hidroksidi poteče reakcija kvantitativno
Cl2O + H2O → 2HClO
Cl2O + 2OH- → 2ClO- + H2O
nastanek ClO2
Nastane pri (večstopenjski) disproporcionaciji klorove kisline
2KClO3 + H2SO4 → 2HClO3 + K2SO4
2HClO3 → HClO2 + HClO4
HClO3 + HClO2 → 2ClO2 + H2O
3HClO3 → 2ClO2 + HClO4 + H2O (sumarno)
Pridobivanje ClO2 z oksidacijo oksalne kisline s kloratom
2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 → 2ClO2 + 2CO2 + K2SO4 + 2H2O
reakcija ClO2 z vodo
Reagira z vodo (disproporcionacija): 2 ClO2+ H2O →HClO2 + HClO3
varikina je produkt uvajanja klora v raztopino NaOH
Cl2+ 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O.
V uporabi je tudi kalcijeva sol “klorovo apno”
reakcija
.
Cl2+ Ca(OH)2 → CaCl(ClO) + H2O
