15 skupina N... Flashcards
Tvorba vezi 15. skupine
1.Sprejem treh elektronov je je močno endotermen (za N3-iz N 2093 kJ/mol, iz N2 še dodatnih 944,7 kJ/mol, za P3-iz P 1460 kJ/mol) in je možen le pri N in P
(nitridi in fosfidi) pri reakcijah z najmanj elektronegativnimi elementi (Li, Mg, Na).
2.Oddaja treh elektronov je tudi močno endotermna - znana le pri Sb in Bi v nekaterih trdnih spojinah in v raztopinah pri pH pod 0.8.
- Tvorba treh kovalentnih vezi je pogosta (piramidalne molekule), podobno kot v 16. skupini je navadno kot med vezmi pri dušiku malo manjši kot 109 º (sp3
hibridizacija) , pri drugih elementih pa blizu 90 º (vezi preko p orbital).
4.Tvorba več kovalentnih vezi: N največ 4, P in As v oksospojinah največ 5 (koordinacija do 4), v halogenidih do 6, antimon in bizmut v oksospojinah največ 6, v halogenidih 5 ali 6. Vezi so lahko večkratne (dvojne, trojne).
Tvorba več kovalentnih vezi-15. skupina
NH4+, NR4+ - sp3 hibridizacija, tetraedična zgradba
V N2, N2O, NO2… močne vezi pp-p
HNO3 je planarna, sp2 hibridizacija, pp-p vez, tudi nitratni ion je planaren, vse vezi v ionu so enako dolge.
Fosforjeve kisline in fosfati, primeri: H3PO5, H3PO3
(H2PHO3), H3PO2(HPH2O2)
As podobno kot P, Sb in Bi lahko s halogeni tudi 5 in 6-števna koordinacija
pomen oksidacijskih števil 15. skupine
Spojine z oksidacijskim številom +5 so najbolj obstojne pri fosforju, obstojnost oksidacijskega števila +3 narašča po skupini navzdol (promocija s elektrona se manj kompenzira z nastankom vezi).
Po skupini navzdol narašča kovinski značaj elementov– to se kaže tako v strukturah elementov, kot v lastnostih spojin
– na primer oksidi N, P, As, Sb z oksidacijskimi števili +3 in +5 tvorijo z vodo kisline, katerih jakost pada po skupini navzdol, Bi2O3 je bazičen.
Viri in pridobivanje elementov 15. skupine- N in P
V dostopnem delu Zemlje je 0.33% N, 7•10-2% P, 3•10-4% As, 3•10-5 % Sb in 1•10-6% Bi.
Po dva izotopa imata le N (14 in 15) in Sb (121 in 123)
Glavni vir dušika je zrak, pomembna so tudi nahajališča nitratov (NaNO3 in KNO3- čilski in
norveški soliter). Je tudi v premogu in nafti.
Industrijsko ga pridobivamo iz tekočega zraka (ali z odvzemom kisika iz zraka – glej
pridobivanje amonijaka),
v laboratoriju pa s segrevanjem NH4NO2
:
NH4NO2 → N2+ 2H2O.
Fosfor se večinoma nahaja v apatitih (Ca5(PO4)3X (X=OH, F, ali Cl) in fosfatih (živalski izvor –
kosti, beljakovine, guano - ptičji iztrebki), pridobivamo ga pri visoki temperaturi (1400ºC) s SiO2 in koksom:
Ca3(PO4)2+ 3SiO2+ 5C → 2P + 3CaSiO3+ 5CO
Pare fosforja hitro ohladijo z mrzlo vodo – nastane beli fosfor P4
Večino fosforja predelajo v fosforjevo kislino in tehnološko pomembne fosfate.
pridobivanje elementov 15. skupine, arzen, bizmut in antimon
Arzen pridobivamo iz različnih mineralov: arzenopirit (FeAsS), realgar (As4S4), auripigment (As2S3),
arzenolit (As2O3) in kovinskih (Fe, Co, Ni) arzenidov.
Pridobivamo ga s segrevanjem arzenopirita:
FeAsS → FeS + As,
ali s praženjem sulfidnih rud in redukcijo oksidov z ogljikom:
2As2S3+ 9O2 → 2As2O3+ 6SO2
,
As2O3+ 3C → 2As + 3CO
Zelo čist arzen dobimo z redukcijo klorida z vodikom
2AsCl3 + 3H2 → 2As + 6HCl
Antimon se prav tako nahaja v obliki oksidnih (npr. antimonov cvet - Sb2O3) in sulfidnih (npr. antimonit ali stibnit - Sb2S3),prav tako ga lahko pridobimo s praženjem sulfidnih rud in redukcijo oksidov, lahko pa ga pridobimo direktno z redukcijo sulfidov z železom:
Sb2S3+ 3Fe → 3FeS + 2Sb
Tudi bizmut se v glavnem nahaja v obliki oksidnih in sulfidnih rud, pridobivamo ga podobno kot
antimon
Alotropija in kemijske lastnosti elementov 15. skupine-dušik
Pri sobnih pogojih je dušik edini plin (N2), v vodi je manj topen od kisika (0.023 l N2na l H2O pri 0
oC in 101,3 kPa), drugi so trdni, P in As imata več alotropskih modifikacij, Sb in Bi sta že podobna kovinam.
Molekularni dušik je zaradi močne trojne vezi med najbolj inertnimi snovmi. Trojna vez v N2
je 6 krat močnejša od enojne (za primerjavo – trojna vez med ogljikovima atomoma je 2,5 krat močnejša od enojne)
Pri sobni temperaturi poteka le malo reakcij (na primer:6Li + N2 → 2Li3N).
Z vodikom reagira dušik šele nad 200 ºC, izkoristek pa je znaten šele pri tlakih nad
2•107 Pa (glej pridobivanje amonijaka!).
S kisikom reagira dušik šele nad 2000 ºC (električni oblok, udarec strele - nastane NO, reakcija je endotermna).
Atomarni dušik, ki ga dobimo v električnem polju pri nizkem tlaku pa je zelo reaktiven
(pri sobni T reagira z Na, Zn, Hg, P, S…).
Alotropija in kemijske lastnosti elementov 15. skupine-fosfor
Najpogostejši alotropski modifikaciji fosforja sta beli in rdeči fosfor (obstajata še vijolični in črni).
Beli fosfor je zelo reaktiven, ker je sestavljen iz tetraedričnih molekul P4, kjer je kot med
vezmi 60 º in so vezni elektronski pari preblizu skupaj. Beli fosfor se vžge na zraku pri 50 ºC, fino zmlet pa že pri sobni temperaturi
Beli fosfor ima tetraedrične molekule, rdeči je amorfen iz razvejanih verig, vijolični je
kristaliničen, dve za 90o zasukani vrsti verig tvorita plast.
Rdeči fosfor je amorfen (tališče in vrelišče se spreminjata), nastane iz belega fosforja pri
segrevanju na 200 ºC brez prisotnosti kisika (prehod je monotropen – gre le v eno smer).
Sestavljen je iz različnih molekul in je bistveno manj reaktiven kot beli fosfor.
Vijolični fosfor nastane iz rdečega pri 450 oC ali iz taline svinca pri 350 oC. Tališče ima pri
620 oC. Sestavljen je iz povezanih verig (prejšnja stran).
Črni fosfor dobimo iz belega pri 200 oC in visokem tlaku 1,2 x 106 kPa. Sestavljen je iz
valovitih plasti, prevaja električni tok, ima polprevodniške lastnosti.
Nitridi
Ionski nastanejo neposredno z alkalijskimi kovinami (z Li pri sobni, z ostalimi pri višjih T) ter Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Th
Lahko tudi s segrevanjem alkalijskih amidov preko imidov:
Z vodo reagirajo do hidroksidov in amonijaka:
Kovalentni: molekularni S4N4, P3N5, Si3N4; BN podoben diamantu – ena najtrših znanih snovi
Intersticijski: dušikovi atomi so v oktaedričnih prazninah kovinskih skladov.
Pripravimo jih s segrevanjem kovin v amonijaku nad 1000 oC.
Imajo veliko gostoto in trdoto, ter višja tališča kot same kovine, prevajajo pa električni tok
Fosfidi, arzenidi, antimonidi in bizmutidi
Fosfidi, arzenidi, antimonidi in bizmutidi so strukturno zelo raznoliki, vezi niso
tipično ionske ampak v veliki meri kovalentne ali kovinske.
Primeri: polifosfidi, GaAs ima sfaleritno strukturo, NiAs svoj strukturni tip v katerem
Ni zaseda oktaedrične praznine v heksagonalnem najgostejšem skladu AS.
Spojine elementov 15. skupine z vodikom
Amonijak NH3, hidrazin N2H4, vodikov azid HN3, fosfan PH3, difosfan P2H4, arzan AsH3, stiban SbH3
, bizmutan BiH3 – stabilnost pada po skupini navzdol.
Daleč najpomembnejši med njimi je amonijak.
NH3- pridobivanje in lastnosti
Industrijsko pridobivamo amonijak po po Haber-Boschevem postopku z direktno sintezo:
3H2+ N2 → 2NH3, K = 103
.
Reakcija je ravnotežna in eksotermna
(standardna tvorbena entalpija je -46
kJ/mol) ter zelo počasna. Za povečanje
hitrosti je potrebna kataliza z alfaželezom pri 500 ºC.
Visoka temperatura pomakne ravnotežje v levo, zato uporabimo visok tlak (2•107
Pa - 200 atm), da ravnotežje pomaknemo
nazaj v desno (še vedno le 15 % NH3 v
reakcijski zmesi.
Izbira pogojev mora upoštevati fizikalno-kemijske
zakonitosti in ceno končnega produkta (visoki tlaki in visoke temperature so tehnološko zahtevni - dragi)
Osnovni surovini za pridobivanje NH3 sta lahko zrak in voda.
Zrak vodimo preko razžarjenega koksa, reagira le kisik:
4N2+ O2+ 2C → 4N2+ 2CO (eksotermna)
Prav tako vodimo prek razžarjenega koksa vodno paro:
H2O + C → H2+ CO (endotermna)
Zrak in vodno paro vpihavamo izmenično . CO v CO2
pretvorimo z dodatno vodno paro
na katalizatorju:
CO + H2O v CO2+ H2
.
Iz zmesi N2, H2 in CO2
odstranimo CO2 tako, da zmes pod tlakom (30 atm) raztapljamo v vodi - raztopi se le CO2
.
Surovina je lahko tudi metan
Nato vpihavamo zrak, dokler molsko razmerje H2: N2 ne doseže 3 : 1.
Laboratorijsko pridobivanje NH3
plina je možno s segrevanjem raztopine NH3
.
Lastnosti amonijaka (vonj zaznamo pri 20-50 ppm, draži pri 100-200 ppm, višje koncentracije so strupene), tekoč NH3 je topilo
•Topnost v vodi (pri 20 ºC 700 l NH3
/ l H2O, pri 0 oC pa 1176).
•Vodna raztopina je bazična (Kb
= 1.8•10-5
), stopnja protolize v 0.1M raztopini je približno 0.01.
•Na zraku se ob plamenu vžge, vendar ne gori (prenizka temperatura plamena).
•V kisiku gori z rumenim plamenom:
4NH3+ 3O2 → 2N2+ 6H2O.
•Če gorenje kataliziramo (platina) nastane NO:
•z nadaljnjo oksidacijo NO pa pridobivajo HNO3
(glej nadaljevanje).
•Amonijak je reducent - običajno se oksidira do N2. (s Cl2, H2O2, MnO4
-…
•Ker je baza, tvori veliko amonijevih soli, ki so podobne solem alkalijskih
kovin razen če je anion oksidant - tedaj segrevanje lahko povzroči oksidacijo
kationa z anionom:
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3+ N2+ 4H2O
Zanimiva je struktura NH4F, ki je zaradi
vodikovih vezi podobna strukturi ledu
hidrazin-nastanek
Hidrazin (nastane pri oksidaciji amonijaka z natrijevim hipokloritom
2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O
vodikov azid
Vodikov azid Azidi (ion N3-) Nastane pri oksidaciji hidrazina z dušikasto kislino N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + NH3 + N2
Primerjava fizikalnih lastnosti spojin EH3
Fosfan, arzan in stiban so manj bazični
kot amonijak (posledica geometrije
molekule in „izpostavljenosti“
neveznega elektronskega para.
Oksidi dušika
Znani so oksidi N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4
in N2O5
.
N2O brezbarven plin, nastane z razpadom NH4NO3
V manjših količinah ni strupen (anestetik)
Nad 800 oC razpade na dušik in kisik
Vzdržuje gorenje organskih snovi, žvepla, ogljika, alkalijskih kovin
Zmes N2O in H2 je eksplozivna: N2O + H2 → N2 + H2O
N2O je izosteren s CO2
(enako število elektronov, enaki molski masi, podobni strukturi in fizikalne lastnosti
NO brezbarven plin, paramagneten (pri nizki T diamagneten – N2O2)
V NO gorijo ogljik, fosfor, magnezij
S H2 se reducira v NH3
(katalizator Fe2O3)
Zelo lahko odda elektron, nastane NO+ kation
Biološko delovanje: nevrotransmiter, razširja žile, deluje na imunski sistem140
