halkogeni Flashcards
Oksidacijska števila žvepla, selena in telurja
so -2, 0, +2, +3, +4, +5 in +6, pomembna pa so -2, +4 in +6 (pri žveplu
so spojine z oksidacijskim številom +6 tudi najbolj obstojne).
S2-, Se2-in Te2- imajo precej kovalenten značaj
Tvorba vezi halkogenov
Sprejem dveh elektronov, nastanek halkogenidnih ionov. Ker
eketronegativnosti (razen pri O) niso velike, o ionskih spojinah lahko pri
elementih od S navzdol govorimo le v primeru kovin z najmanjšimi
elektronegativnostmi (Na2S, MgS, BaS…)
Kovalentne vezi, dve ali več, tvorijo jih z nekovinami, pri tem pride do
hibridizacije ali pa ne (primer vodikovih halkogenidov)
Podobno kot pri halogenih, lahko elementi od S naprej tvorijo do 6 kovalentnih
vezi s hibridizacijo in promocijo elektronov v d orbitale (primer H2SO4)
Viri in pridobivanje halkogenov
Žvepla je v naravi 0.035 %, selena 1.3 • 10-5 % in telurja 10-6 %.
Vsi imajo tri do štiri naravne izotope.
Glavni vir žvepla je samorodno žveplo, ki je najbrž nastalo pri vulkanski dejavnosti:
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O.
Drugi pomemben vir žvepla so sulfidne rude (ZnS (sfalerit), PbS (galenit), CuFeS2 (halkopirit), Cu2S(halkozin), Ag2S (argentit)), polisulfidi (FeS2(pirit)), sulfati (CaSO42H2O (sadra), CaSO4(anhidrit), BaSO4(barit), MgSO4•H2O (kiserit), Na2SO4•10H2O (Glauberjeva sol)).
Selen in telur najdemo največkrat v obliki soli (selenidov in teluridov) ki so primešane sulfidom.
Pridobivanje žvepla
(Fraschev postopek)
Samorodno žveplo se nahaja največkrat v globini nekaj 100 m pod peskom, v
plast žvepla zavrtajo trojno koncentrično cev, po zunanji cevi vpihavajo vodno paro
pri 175 ºC, ki stali žveplo, po notranji cevi vpihavajo vroč zrak pod tlakom 4 MPa in
iztisnejo tekoče žveplo po srednji cevi na površino.
pridobivanje halkogenov, reakcije
Pri mnogih tehnoloških postopkih je odpadni produkt SO2, ki ga uporabljajo za pridobivanje H2SO4 (pridobivanje žvepla iz SO2 ni ekonomično)
V nekaterih primerih (na primer v koksarnah) pa je odpadni produkt H2S iz katerega naredijo žveplo
tako, da ga del sežgejo:
2H2S + 3O2 → 2SO2+ 2H2O (katalizator boksit)
in izvedejo reakcijo s preostalim H2S:
SO2+ 2H2S → 3S + 2H2O.
Gre tudi redukcija sulfatov z ogljikom
Selen in telur dobimo iz rud, ki so bogate s selenidi in teluridi tako, da rude segrevamo na zraku
(postopek se imenuje praženje):
2MSe + 3O2 → 2SeO2+ 2MO (M=kovina), sledi pa redukcija oksidov z SO2:
SeO2+ 2SO2+ 2H2O → Se + 2H2SO4
lastnosti halkogenov
Vsi halkogeni razen kisika so pri sobnih pogojih trdni (tališča S ca. 120, Se 220, Te 450 ºC).
Razlog je v tem, da za razliko od kisika tvorijo verige in obroče. Zato so (posebej žveplo) izrazito alotropni elementi.
Alotropija je pojav, da neka snov pri istih pogojih lahko obstaja v različnih oblikah - modifikacijah.
Pri selenu opazimo podobne pojave, pri telurju pa je znana le ena modifikacija
alotropije žvepla
Primer žvepla: pri sobnih pogojih je oblika molekul žvepla neplanaren osemčlenski obroč - S8. Ti obroči se pod 95.6 ºC razporedijo v ortorombsko, nad
to temperaturo pa v monoklinsko kristalno strukturo.
Tik nad tališčem so v malo viskozni talini prisotne molekule S8, ki so enake kot v obeh trdnih modifikacijah
•Pri nadaljnjem segrevanju se obroči cepijo, nastanejo dolge verige - do 10000 atomov (viskozna talina), ki se pri nadaljnjem segrevanju cepijo na molekule S6
S4in S2- odvisno od temperature.
•Če žveplo, ki je v obliki dolgih verig (viskozne taline) naglo ohladimo (z vodo), dobimo amorfno plastično žveplo
Spojine žvepla, selena in telurja z vodikom
Pridobivanje je možno z direktno sintezo, za
razliko od vode pa so reakcije počasne in
potekajo šele pri visokih temperaturah.
Primernejše so reakcije med sulfidi in kislinami,
ki jih izvajamo tudi v laboratoriju (Kippov
aparat):
FeS + H2SO4→ FeSO4+ H2S
Fizikalne lastnosti vodikovih halkogenidov
Vrelišča in tališča smo obravnavali pri vodikovi
vezi (anomalija vode - vrelišča H2S H2Se in H2Te
so približno -60, -40, in -2 ºC).
Topnost v vodi je precejšnja (pri 0oC in 101,3 kPa
4.56 pri 20ºC pa 2.6 l H2S / l vode)
kemijske lastnosti vodikovih halkogenidov
Termična obstojnost je manjša kot pri vodi in pada z naraščajočo molsko maso (pri 1000 oC razpade
0,0001 % H2O in 25 % H2S).
Te spojine so reducenti (reduktivnost narašča z molsko maso).
2H2S + 3O2 → 2SO2+ 2H2O (veliko O2),
2H2S + O2 → 2S + 2H2O (malo kisika),
H2S reagira z močnimi oksidanti (KMnO4, K2
Cr2O7, konc. H2SO4, Cl2… tako, da nastane žveplo.
H2S, reakcije kislin, sulfidi
H2S z vodo protolitsko reagira (je šibka kislina) v dveh stopnjah
Jakost kislin narašča po skupini navzdol.
Pri reakcijah z bazami dobimo soli - sulfide in hidrogensulfide:
H2S + NaOH → NaHS + H2O
NaHS + NaOH → Na2S + H2O
Sulfidi so v glavnem slabo topni, kar uporabljamo v analizni kemiji za obarjanje
kovinskih kationov s H2S.
Rude so pogosto v obliki sulfidov zaradi slabe topnosti.
oksidi in oksospojine žvepla
Ker je pomen selenovih in telurjevih oksidov in oksospojin neprimerno manjši, obravnavamo
predvsem žveplove spojine.
Poznamo 4 okside (SO2, SO3, S2O, S2O3) , 2 peroksida (SO4, S2O7) in vrsto različnih kislin, njihovih soli in derivatov (npr. estri).
SO2 in oksospojine s štirivalentnim žveplom- lastnosti
SO2 je glavni produkt gorenja žvepla na zraku. Reakcija je eksotermna in pomakne nadaljnjo
oksidacijo (nastanek SO3) v levo (nastane le malo trdnegaSO3 – bel dim).
Sežig žvepla je tehnološko pomemben.
SO2 nastane tudi pri “praženju” sulfidnih rud in pirita:
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2,
4FeS2+ 11O2 → 2Fe2O3+ 8SO2
.
V laboratoriju ga lahko dobimo iz natrijevega sulfata IV z močnimi kislinami:
Na2SO3+ 2H2SO4 → 2NaHSO4+ H2O + SO2
.
Nastane tudi pri reakciji med bakrom in koncentrirano H2SO4:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2+ 2H2O.
Tekoč SO2 je dobro polarno brezvodno topilo (uporabno, če želimo preprečiti protolitske reakcije)
SO2 in oksospojine s štirivalentnim žveplom- kemijske lastnosti
Raztopina žveplovega IV oksida v vodi je kisla (analogno kot CO2) - sama “kislina H2SO3” ni
nedvoumno potrjena, obstajajo pa derivati s sulfatnim IV in hidrohgensulfatnim IV ionom.
Koncentraciji hidrogensulfitnih in sulfitnih ionov v vodi sta nizki.
Z bazo pomaknem ravnotežje v desno - uvajanje SO2 v raztopino NaOH da NaHSO3, tega pa lahko z dodatnim NaOH nevtraliziramo do Na2SO3
.
Kisli dež nastane tudi zaradi raztapljanja SO2 v dežnih kapljah (SO2 je produkt gorenja žveplovih
spojin na zraku - primesi nafte, premoga…)
Žveplov dioksid je redukcijsko belilo (razbarva organska barvila, na primer vijolice pobeli, vonja
pa ne uniči).
Z močnimi oksidanti reagira kot reducent
2MnO4- + 5SO2 + 2H2O + 6H+ → 2Mn2+ + 5H2SO4
Cr2O72- + 3SO2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3H2SO4 + H2O
Z močnimi reducenti reagira kot oksidant
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
2Na + SO2 → Na2O2 + S
SO2 ni strupen, je pa dušeč in dražeč plin, v večjih koncentracijah zato škodljiv.
SO3 in oksospojine s šestvalentnim žveplom
SO3 nastane iz SO2 in kisika pri temperaturah med 400 in 600 ºC na katalizatorju -kontaktni postopek.
Pri sobnih pogojih je trden, sam pa nima posebne uporabnosti - praktično vsega
uporabijo za pridobivanje žveplove (VI) kisline.
