Final - Aldols, énols et énolates

Question 1

Il est possible de faire une énolisation en milieu acide ou basique. Vrai ou faux?

Answer 1

Vrai
- Milieu acide : H3O+, H2O
- Milieu basique : NaOH (base)

Question 2

La réaction d’haloforme se fait avec les aldéhydes et les cétones. Vrai ou faux?

Answer 2

Faux, il faut absolument que le substrat soit une méthylcétone.

Question 3

Quels sont les réactifs impliquer dans la réaction d’haloforme et quel est le produit?

Answer 3

Réactifs : 1. NaOCl aq. 5% 2. H3O+
Produit : Acide carboxylique

Question 4

Quel est le substrat et le produit de la réaction impliquant les réactifs suivants :
NaOH (excès)
Br2 (1 équivalent)

Answer 4

Le réarrangement de Favorskii, impliquant une SN2 intramoléculaire chez une cétone, la transformant en acide carboxylique.

Question 5

Comme l’anion énolate est un nucléophile ambidenté, il peut faire une O-alkylation ou une C-alkylation. Vrai ou faux?

Answer 5

Vrai.

Question 6

Quel est le produit majoritaire de la réaction d’alkylation des énolates?

Answer 6

Le produit de la C-alkylation.

Question 7

Décrivez la réaction d’alkylation des énolates. (Substrat, réactifs, produit majoritaire)

Answer 7

Substrat : Carbonyle.
Réactifs : 1. NaNH2 2. Halogénure d’alkyle.
Produit : Carbonyle avec alkyle en position α.

Question 8

Il est possible de faire une double alkylation des énolates des composés avec un groupement méthylène actif. Vrai ou faux? Expliquez.

Answer 8

Il est possible de faire une double alkylation car le groupement méthylène actif possède deux hydrogènes pouvant être énolisés.

Question 9

Quel est le produit de cette réaction :
Carbonyle avec :

1. LDA, -78°C
2. PhSeBr
3. H2O2

Answer 9

Composé α,β-insaturé.

Question 10

Quel est le produit de cette réaction :
Groupement méthylène actif avec :
1. K2CO3, halogénure d’alkyle
2. H2SO4 aq. dilué

Answer 10

Le dianion de Weiler : Décarboxylation impliquant un réarrangement intramoléculaire.

Donc le composé sera décarboxylé et alkylé (libération de CO2).

Question 11

Qu’est-ce qui explique la facilité de la décarboxylation des acides β-carbonylés?

Answer 11

Un réarrangement intramoléculaire implicant la formation d’un cycle à 6 (stable) et de pont-H.

Question 12

Quel énolate sera produit majoritaire lors de cette réaction :
Carbonyle non symétrique + Et3N + TMSCl

Answer 12

Base faible, énolate thermodynamique, donc le plus stable.
(Conditions permettant l’atteinte d’un équilibre)

Question 13

Quel énolate sera produit majoritaire lors de cette réaction :
Carbonyle non symétrique + 1. LDA, 0°C 2. TMSCl

Answer 13

Base forte volumineuse, donc l’énolate cinétique (ou le moins substitué), lui produit le plus rapidement.
(Conditions où la déprotonation est complète et irréversible)

Question 14

Une cétone peut être alkylée du côté le moins encombré en générant l’énolate cinétique avec une base forte et encombrée et en traitant celui-ci avec un halogénure d’alkyle. Vrai ou faux?

Answer 14

Vrai.

Question 15

Aldéhyde/cétone et énolate nucléophile
+ 1. Base 2. parachèvement.
Quel est le produit?

Que ce passe-t-il si la réaction est mis à reflux et quel sera le produit?

Answer 15

Condensation aldol :

Un aldol.

Si cette réaction est effectuée à plus haute température, l’aldol éliminera une molécule d’eau et le composé α,β-insaturé sera plutôt formé.

Question 16

Lorsque deux composés carbonylés sont utilisés ensemble pour faire une condensation aldol, plusieurs produits sont possible. Comment résoudre ce problème?

Answer 16

En utilisant des composés ayant des protons non-énolisables, comme le PhCHO.

Question 17

Les aldols obtenus avec les aldéhydes aromatiques n’ont pas tendance à éliminer une molécule d’eau pour former le composé carbonylé α,β-insaturé. Vrai ou faux?

Answer 17

Faux, ils ont tendance à éliminer une molécule d’eau pour former le composé carbonylé α,β-insaturé à cause de la grande conjugaison qu’il possède.

Question 18

Comment est-il possible de faire des molécules cycliques à 5 ou 6 chaînons par une condensation aldol?

Answer 18

De manière intramoléculaire, donc les deux groupements carbonyles sont dans la même molécule.

(Aldéhyde plus réactif que cétone***)

Question 19

Quel problème est rencontré lors de la condensation aldol intramoléculaire?

Answer 19

Trois énolates sont possibles sur le substrat.

Ceux sur le carbone α des carbonyles et ceux sur le groupement méthyle de la cétone.

Question 20

Lors d’une condensation aldol intramoléculaire, quel sera l’énolate formé qui produira le produit majoritaire? Expliquez.

Answer 20

L’énolate thermodynamique.

Dans le cas où il y a une cétone et un aldéhyde dans la même molécule, l’aldéhyde est plus réactif que la cétone, ainsi il est plus probable que l’énolate se forme au niveau des protons du carbone α de la cétone afin de former l’énolate thermodynamique.

Question 21

Comment est-il possible de seulement générer l’énolate cinétique lors d’une condensation aldol?

Answer 21

Il faut commencer par traité le composé carbonylé avec une base forte comme le LDA pour générer cet énolate cinétique de manière irréversible.

1. LDA
2. Deuxième composé carbonylé
3. Parachèvement

Question 22

Démontrez les conditions de la réaction nitro-aldol.

Answer 22

Mode apparenté à la condesation aldol :

Composé nitro +
1. Base
2. Composé carbonylé
3. Parachèvement
= Composé nitro-aldol

Question 23

Que permet la réaction d’énamine de Stork (synthèse et alkylaiton des énamines) ? Quels réactifs sont nécessaires?

Answer 23

Elle permet d’ajouter un groupement sur le carbone α d’un groupement carbonyle.

Réaction :
Groupement carbonyle +
1. pTsOH, pyrrolidine
2. Groupement halogéné (alkyle) (R-X)
3. Parachèvement

Question 24

La réduction des composés carbonylés α,β-insaturés avec le NaBH4 permet de former combien de produit? Quels sont ces produits et par quel type d’addition sont-ils obtenus?

Answer 24

Deux alcools différents sont produits :

1. Addition-1,2 où seul le groupement carbonyle sera réduit.
2. Addition-1,4 où la liaison double et le groupement carbonyle seront réduits.

Question 25

Comment est-il possible de rendre la réduction des composé carbonylés α,β-insaturés avec NaBH4 sélective, afin d’observer seulement le produit de l’addition-1,2 ?

Answer 25

Réduciton de Luche :

NaBH4 avec CeCl3, dans le méthanol.

Question 26

Par quel type d’addition vont passer les composés carbonylés α,β-insaturés en présence des réactifs organométalliques?

Answer 26

1. Organolithiens : Sélectif, addition-1,2
2. Organomagnésiens : Mélange d’addition-1,2 et addition-1,4
3. Cuprates : Sélectif, addition-1,4

Question 27

Les énolates et les énamines ont tendance à réagir par quel type d’addition avec les composés carbonylés α,β-insaturés?

Answer 27

Par addition-1,4.

Question 28

En quoi consiste l’annelation de Robinson? Montrez les conditions.

Answer 28

Il s’agit d’une addition-1,4 suivi d’une réaction d’aldol.

Réaciton :
Composé carbonylé +
1. Base (excès)
2. Composé carbonylé α,β-insaturé
3. Parachèvement