Final - Aldols, énols et énolates Flashcards
Il est possible de faire une énolisation en milieu acide ou basique. Vrai ou faux?
Vrai
- Milieu acide : H3O+, H2O
- Milieu basique : NaOH (base)
La réaction d’haloforme se fait avec les aldéhydes et les cétones. Vrai ou faux?
Faux, il faut absolument que le substrat soit une méthylcétone.
Quels sont les réactifs impliquer dans la réaction d’haloforme et quel est le produit?
Réactifs : 1. NaOCl aq. 5% 2. H3O+
Produit : Acide carboxylique
Quel est le substrat et le produit de la réaction impliquant les réactifs suivants :
NaOH (excès)
Br2 (1 équivalent)
Le réarrangement de Favorskii, impliquant une SN2 intramoléculaire chez une cétone, la transformant en acide carboxylique.
Comme l’anion énolate est un nucléophile ambidenté, il peut faire une O-alkylation ou une C-alkylation. Vrai ou faux?
Vrai.
Quel est le produit majoritaire de la réaction d’alkylation des énolates?
Le produit de la C-alkylation.
Décrivez la réaction d’alkylation des énolates. (Substrat, réactifs, produit majoritaire)
Substrat : Carbonyle.
Réactifs : 1. NaNH2 2. Halogénure d’alkyle.
Produit : Carbonyle avec alkyle en position α.
Il est possible de faire une double alkylation des énolates des composés avec un groupement méthylène actif. Vrai ou faux? Expliquez.
Il est possible de faire une double alkylation car le groupement méthylène actif possède deux hydrogènes pouvant être énolisés.
Quel est le produit de cette réaction :
Carbonyle avec :
- LDA, -78°C
- PhSeBr
- H2O2
Composé α,β-insaturé.
Quel est le produit de cette réaction :
Groupement méthylène actif avec :
1. K2CO3, halogénure d’alkyle
2. H2SO4 aq. dilué
Le dianion de Weiler : Décarboxylation impliquant un réarrangement intramoléculaire.
Donc le composé sera décarboxylé et alkylé (libération de CO2).
Qu’est-ce qui explique la facilité de la décarboxylation des acides β-carbonylés?
Un réarrangement intramoléculaire implicant la formation d’un cycle à 6 (stable) et de pont-H.
Quel énolate sera produit majoritaire lors de cette réaction :
Carbonyle non symétrique + Et3N + TMSCl
Base faible, énolate thermodynamique, donc le plus stable.
(Conditions permettant l’atteinte d’un équilibre)
Quel énolate sera produit majoritaire lors de cette réaction :
Carbonyle non symétrique + 1. LDA, 0°C 2. TMSCl
Base forte volumineuse, donc l’énolate cinétique (ou le moins substitué), lui produit le plus rapidement.
(Conditions où la déprotonation est complète et irréversible)
Une cétone peut être alkylée du côté le moins encombré en générant l’énolate cinétique avec une base forte et encombrée et en traitant celui-ci avec un halogénure d’alkyle. Vrai ou faux?
Vrai.
Aldéhyde/cétone et énolate nucléophile
+ 1. Base 2. parachèvement.
Quel est le produit?
Que ce passe-t-il si la réaction est mis à reflux et quel sera le produit?
Condensation aldol :
Un aldol.
Si cette réaction est effectuée à plus haute température, l’aldol éliminera une molécule d’eau et le composé α,β-insaturé sera plutôt formé.
Lorsque deux composés carbonylés sont utilisés ensemble pour faire une condensation aldol, plusieurs produits sont possible. Comment résoudre ce problème?
En utilisant des composés ayant des protons non-énolisables, comme le PhCHO.
Les aldols obtenus avec les aldéhydes aromatiques n’ont pas tendance à éliminer une molécule d’eau pour former le composé carbonylé α,β-insaturé. Vrai ou faux?
Faux, ils ont tendance à éliminer une molécule d’eau pour former le composé carbonylé α,β-insaturé à cause de la grande conjugaison qu’il possède.
Comment est-il possible de faire des molécules cycliques à 5 ou 6 chaînons par une condensation aldol?
De manière intramoléculaire, donc les deux groupements carbonyles sont dans la même molécule.
(Aldéhyde plus réactif que cétone***)
Quel problème est rencontré lors de la condensation aldol intramoléculaire?
Trois énolates sont possibles sur le substrat.
Ceux sur le carbone α des carbonyles et ceux sur le groupement méthyle de la cétone.
Lors d’une condensation aldol intramoléculaire, quel sera l’énolate formé qui produira le produit majoritaire? Expliquez.
L’énolate thermodynamique.
Dans le cas où il y a une cétone et un aldéhyde dans la même molécule, l’aldéhyde est plus réactif que la cétone, ainsi il est plus probable que l’énolate se forme au niveau des protons du carbone α de la cétone afin de former l’énolate thermodynamique.
Comment est-il possible de seulement générer l’énolate cinétique lors d’une condensation aldol?
Il faut commencer par traité le composé carbonylé avec une base forte comme le LDA pour générer cet énolate cinétique de manière irréversible.
- LDA
- Deuxième composé carbonylé
- Parachèvement
Démontrez les conditions de la réaction nitro-aldol.
Mode apparenté à la condesation aldol :
Composé nitro +
1. Base
2. Composé carbonylé
3. Parachèvement
= Composé nitro-aldol
Que permet la réaction d’énamine de Stork (synthèse et alkylaiton des énamines) ? Quels réactifs sont nécessaires?
Elle permet d’ajouter un groupement sur le carbone α d’un groupement carbonyle.
Réaction :
Groupement carbonyle +
1. pTsOH, pyrrolidine
2. Groupement halogéné (alkyle) (R-X)
3. Parachèvement
La réduction des composés carbonylés α,β-insaturés avec le NaBH4 permet de former combien de produit? Quels sont ces produits et par quel type d’addition sont-ils obtenus?
Deux alcools différents sont produits :
- Addition-1,2 où seul le groupement carbonyle sera réduit.
- Addition-1,4 où la liaison double et le groupement carbonyle seront réduits.
Comment est-il possible de rendre la réduction des composé carbonylés α,β-insaturés avec NaBH4 sélective, afin d’observer seulement le produit de l’addition-1,2 ?
Réduciton de Luche :
NaBH4 avec CeCl3, dans le méthanol.
Par quel type d’addition vont passer les composés carbonylés α,β-insaturés en présence des réactifs organométalliques?
- Organolithiens : Sélectif, addition-1,2
- Organomagnésiens : Mélange d’addition-1,2 et addition-1,4
- Cuprates : Sélectif, addition-1,4
Les énolates et les énamines ont tendance à réagir par quel type d’addition avec les composés carbonylés α,β-insaturés?
Par addition-1,4.
En quoi consiste l’annelation de Robinson? Montrez les conditions.
Il s’agit d’une addition-1,4 suivi d’une réaction d’aldol.
Réaciton :
Composé carbonylé +
1. Base (excès)
2. Composé carbonylé α,β-insaturé
3. Parachèvement
