EELS Flashcards
Fordeler og ulemper med inelastisk spredning
Fordeler:
- Inelastisk spredte elektroner gir krystallografisk informasjon via Kikuchi og HOLZ linjer i diffrkasjonsmønsteret
- Fin detaljer i refleksene i CBED mønsteret
- Eksitasjonsprosesser og -fenomener relatert til materialegenskaper og struktur kan samles i et EELS spekter.
Ulemper:
- Kromatisk aberrasjon fra energitapselektroner som følger ulik veilengder i objektiv aperturen begrenser bildeoppløsningen
- Prøveødeleggelse igjennom hyppig produksjon av fononer
Hva er en PEELS, GIF og Ω-filter?
Parallel Energy-Loss Electron Spectrometer
- Spektrometer utviklet av Gatan som bruker et magnetisk prisme system for å dispersere elektroner med ulike energi. Den magnetiske sektoren kan også bli sett på som en linse. Sitter etter prøven.
Gatan Image Filter (GIF)
- Energifilter som velger elektroner baser på deres fart ved å balansere et et magnetisk prisme/sektor med et elektrostatisk speil. Ofte plassert som en tilleggsdel etter PEELS-en.
Ω-filter
- Energifilter uviklet av JEOL som sitter integrert i TEM kolonnen og sitter mellom prøven og utsiktsskjermen/detektoren. Ω kommer av formen på filteret.
Fordeler med magnetisk prisme over elektrostatisk eller en kombinasjon
- Kompakt og enkelt grensesnitt med TEM-en
- Betydelig energioppløsning for å differensiere alle elementer av den periodiske tabell i spekteret
- Mulig å dispersere elektroner i energirekkevidden 100-400keV
Hvordan korrigerer den magnetiske prisme for aberrasjoner fra av-akse elektroner?
Spektrometeret er en aksisk asymmetrisk linse (eneste i TEM-en). Vanlige er korrigert for tredjeordens aberrasjoner. Kvadrupler, sektupler og andre fokuserende elektronikk er brukt for å begrense høyere ordens aberrasjoner.
Definisjon av dispersjon
Avstanden i et spektrum (dx) mellom elektroner som har forskjellig energi med dE
Merk: Typisk forstørret med 15 for dE/dx oppløsning ned til 1eV
Hva avgjør spektrometeroppløsningen? Gi eksempler for ulike kilder
Energioppløsningen er definert ved FWHM av en fokusert ZLP. Typisk avgjort brightness (strømtetthet/areal) av elektronkilden.
β = 4ie/πd0α0
Ved 100kV (mulig med enda lavere med monokromator-> 0.1meV)
- Termioniske W: 3 eV (Gaussisk)
- Termionisk LaB6: 1.5 eV (Gaussisk)
- Termionisk Schottkey FEG: 0.7 eV
- Cold FEG: 0.3 eV (Asymmetrisk pga tunneling)
Design av kilde primært avhenger av arbeidsfunksjonen, arealet til kilden og konvergeringsvinkelen.
Hva inneholder spektrometer objektivplanet når vi operer i diffraksjons- og bildemodus?
Motsatt
Hva avgjør den effektive samlingsvinkelen i dedikert STEM, bildemodus og diffraksjonsmodus?
- DSTEM: β = d/2h hvor d er inngangsaperturen og h er avstanden mellom aperturen og prøven. h er vanligvis 100 mm. d kan typisk være 1 mm.
- Bildemodus: Uavhengig av inngangsaperturen, men heller bestemt av kameralengden via magnifiseringen av DP mønsteret og den maksimale radiusen av DP-en i fokalplanet til spektrometeret. β = re/L
- Diffraksjonsmodus: Inngangsaperturen kan begrense samlingsvinkelen direkte og vil være linket til konvergeringsvinkeln av bilde som formes ved prosjektor linsen. β = D d / D a L hvor er avstanden mellom prosjektorkrysningen og avbildningsplanet og D a er avstanden mellom krysningen og inngangsaperturen.
For alle ønsker vi β typisk til 5 mrad.
Retningslinjer for valg av samlingsvinkel
- Generelt, en stor samlingsvinkel vil gi en høy intensitet men dårlig energioppløsning
- Hvis du samler spekteret ditt i bildemodus uten en objektiv aperture vil du ikke begrense energioppløsningen men få veldig dårlig romligoppløsning.
- Hvis du er i diffraksjonsmodus og kontrollerer β med inngangsaperturen vil en stor aperture gi lavere energioppløsning og motsatt.
- Generelt, mindre samlingsvinkler gir høyere signal-til-støy forhold i spekteret
Hvilke problemer finnes ved PEELS-en?
Artifekter:
- Høy lekasjestrøm -> Dårlig diode -> Fjern mørkestrømmen med software
- Kannal-til-kanal forsterkningsvariasjon -> Forskjellig dioderesponse ->Samle spektre på forskjellige diode arrayer og sammenlegge
- Intern skannestøy -> Elektronisk utlesing -> Juster elektrnoikken og fjern mørketellinger
- Spøkelsestopper -> Metning av diode -> Kjør flere utlesninger
- Ikke-linæreresponser -> YAG scintilatoren er skadet -> Bytt scintillator
Utstrekning pga PSFa
Hvordan fungerer hovedsakelig in monokromator?
En monokromator er effektivt et EELS system tilpasset på en elektronkilde som bruker perpendikulære eletrostatiske og magnetiske felt for å velge ut elektroner som reiser i en rett linje i filteret (balansere krefter og løser for farten)
Røflig, hvordan klassifiserer vi spredningbegivenhetsbidrag i EELS?
Enslig, plural (1<events<20), multiple (20<events)
List noen typiske energitapsprosesser?
Low-loss:
- Fononspredning - EL < 0.1eV
- Inter- og intrabånd (enkel spredning) - 2 < EL < 20 eV
- Plasmon interaksjoner - 5 < EL < 30 eV
Core-loss:
- Indreskallionisering - 50 < EL < 2000 eV
Hva er karakteristiske spredningsvinkler?
Det er den mest sannsynlige spredningsvinkelen for en gitt energitapsprosess. Den vil være toppen på Betheryggen.
Ikke-relativistisk: θE = EL/ (2E)0
Relativistisk: θE = EL/ (0.5*γmv2)
Avkutningsvinkel: θc = (2*θE)1/2
Relavtivt lave spredningsvinkler opp mot 7-8 mrad sammenlignet med spredningsvinkler til krystallografiske reflekser 10++ mrad.
Har ZLP-en kun nullenergitapselektroner?
Nei! Potensielt bidrag fra pluralspredning, fononer, inter/intrabånd, osv…
Hvordan kan du fjerne bakgrunnen?
- Bruke en monokromator
- Dekonvoluering for å fjerne pluralspredning ved høye energitap
- Tilpasse med en polynomfunksjon
Hvilke fordeler har energifiltrering på avbildning og diffraksjonsmønstre?
- Forberede romligoppløsning i bilde ved å ta bort kromatisk aberrasjon
- Forsterke bildekontrast uansett hvilke operasjonsmekanisme
- Forberede kontrasten i diffraksjonsmodus. Tar bort diffusespredning mellom refleksene og effekten av at inelastisk spredte elektroner drar ut utslukningsfeilen som reduserer diffraksjonskontrast
- Fremheve findetaljer i avbildning og diffraksjonsmønstre
- Fasekontrast er fremhevet ved at man fjerner diffuse spredning i bakgrunnen
Merk: Vi effektivt fjerner plasmontoppene.
Hvordan kan du gjøre faseidentifiseringer i low-loss?
Fingerprinting prosess som sammenligner spektra fra databaser opp mot formen på plasmontopper og båndgap/struktur
Hvordan kan vi gjøre dielektriskemålinger fra EELS?
Ved å anta en fri-elektron modell (Drudemodell) vil intensitene vi ser i spekteret være relatert til den imaginære delen av den dielektriskekonstanten og dermed permittiviteten fra veldig lave energitap. Det vil være sammenlignbart med UV-spektroskopi. Man kan få energiavhengigheten til den dielektriskefunksjonen via Kramer-Kroniger ligningen.
Hvordan får du det beste low-loss spekteret?
Du trenger en FEG, høy-oppløselig og høy-dispersivende spektrometer, og ideelt sett også en monokromator for å fjerne ZLP.
Hva er plasmoner?
Kollektive oscillasjoner av frie elektroner for å motvirke elektriskefelt i materialet. Primært longitudinal i bulk, men finnes også mer kompleksenoder blant annet på overflater. Modelleres via forflytningen av elektroner lignende en klassisk kondensator og den gjennopprettende kraften som dannes av elektriskefeltet. Modellerer til slutt som en enkel harmonisk oscillator med kvanifiserte energier primært relatert til elektrontettheten.
Hvordan måler du tykkelse med plasmoner?
Plasmoner følger en Poissonstatistikk for sannsynligheten for at slike spredningsbegivenheter inntreffer. Tykkelsen vil da være relatert til den gjennomsnittligefrielengden elektronene kan propagere i materialet og forholdstallet mellom nulltapstoppen og plasmonene (hele spekteret).
Hvilken informasjon kan du dra ut fra low-loss spekteret for enkle spredningsevent?
Du kan studere båndgapet som kommer av elektrontapet fra overgangen mellom et valenselektron som blir eksitert til stand i ledningsbåndet.
List hva du kan bruke low-loss spekteret til
Man kan finne:
- Lokale dielektriske funksjonen
- Frie elektrontettheten
- Tykkelsen
- Båndgapet
- Observere inter/intrabånd overganger
- Kjemiske bilder og dermed identifisere elementer
Hva kan en skift i plasmontoppen bety?
I noen binære sammensetningsystemer kan en finne komposisjonen ved å se på en skift i plasmon-toppen. Det skjer på grunn av interaksjoner med molekulære orbitaler.
Sammenlign fluorescerende utbytte for XEDS og EELS - Hva er forskjellig?
De detekterte elektronene i EELS kommer fra primær prosessen som ioniserte kjerneatomer, mens XEDS har en begrensning for analyse av lette elementer pga de konkurrende prosessene mellom produksjon av x-ray og Auger elektroner hvor sistnevnte dominerer for lette elementer. XEDS dektere sekundære prosessen av emittering av røntgenstråling. Merk at geometrien til detektorene er også viktig her. Resultatet er mye høyere effektivitet i EELS, i tillegg bærer EELS kjemisk informasjon om bånd og omgivelser mens EXEDS spektrum kun har element informasjon.
Hvorfor pleier vi å bruke L og M kanter heller enn K når vi core-loss analyse?
K-skall elektroner trenger mer energi for å bli kastet ut ettersom Z øker siden de da vil være tettere bundet til kjernen. K-skallet er det innerste skallet og vil da være “dypest” i energibrønden” vår. Ofte bedre signal på L- og M-kantene.
Sammenlignet med plasmon eksiteringer som krever mye mindre energi så er også ioniseringstverrsnittet relativetlig lite og har en stor gjennomsnittligfribevegelse. Derfor er intensitetene mindre, og blir mindre for høyere energier, som gjør det vanlig å velge L og M kanter.
Det er også storsannsynlighet for pluralspredning og dermed en konvoluering av low-loss spekteret som betyr at nok intensitet blir viktig.
Full ut nomenklaturen for de følgende kantene:
- K, L1, L2/3, M1, M2/3, og M4/5
- K = 1s med spin 1/2
- L1 = 2s med spin 1/2
- L2 og L3 = 2p med spin 1/2 og 3/2
- M1 = 3s med spin 1/2
- M2 og M3 = 3p med spin 1/2 og 3/2
- M4 og M5 = 3d med spin 3/2 og 5/2
Hva er ELNES?
Energy-loss near-edge structure: Interessert i findetaljene som dannes nær ioniseringskanten til et indre-skall elektroner som ustrekker seg ~50eV etter kanten. Finstrukturen oscilleringene vi ser her forteller oss om båndeffekter og partial DOS.
Hva er EXELFS?
Extended energy-loss fine structure: Små intensitets oscillasjoner >50 eV etter ioniseringskanten formes av diffraksjonseffekter fra de næreste naboatomene, og kan bli brukt for å studere amorge materialer med PDF. Analogt til Extended x-ray absorpsjon fine structure (EXAFS).
Hva er den kritiske ioniseringskanten?
Den kritiske ioniseringskanten er den laveste energien vi signerer til energiovergangen fra energioverføringen fra strålelektroner til et indreskallelektron som bryter bindingsenergien og eksiterer det til en høyere energitilstand.
Ioniseringstverrsnittet minker gradvis etter ionisieringstoppen som kommer etter kanten. Se for deg hydrogenic modellen for ionisering av et hydrogen atom med litt sprinkled finjusterte detaljer.
Hva er forskjellen på hydrogenic og Hartree-Slater modellen?
Begge er interessert i å beskrive bølgefunksjonen til et atom for å studere et kvantemekanisksystem. Hydrogenic tar utgangspunkt i et isolert Hydrogen-atom og skallerer det opp linært til andre elementer. God model for absolutt tverrsnitt, men mister mye detaljer som dannes i ELNES. Egerton utviklet SIGMAK og SIGMAL utregninger for dette. Merk at de neglegerer effekten av ytreskallelektroner.
Hartree-Slater tar utgangspunkt i en fri elektronsky og løser bølgefunksjonen til elektronene som helhet, og denne utregningen er vanskeligere men er mer korrekt for findetaljene som oppstår nær kanten som kommer av partial DOS til det atomet. Spesielt bedre for M og L skall (til og med N).
Hva er vinkeldistribusjonen til ioniseringstapselektronene?
De varierer med 1/(θ2+θE2), og vil være på topp på θ = 0 som er fremover spredt elektroner. Merk siden vi er ved ekstremt høye energitap (>50kev) så vil avslutningsvinkelen være veldig høy!
Område vi bruker for analyse er typisk ~0.2 til 10 mrad, mens avslutningsvinkelen strekker seg til ~25 til 200 mrads. Sterkt fremoverspredt. Kan bruke en spektrometerinngangsaperture på 10 mrad og samle inn 50-100% av elektroneren!
Hva er Betheryggen?
Det er en toppen til vinkeldistribusjonen knyttet til en spesifikt energitap som tar sted ved θE.
Se for deg/Tegn EELS spekteret i relasjon til energibrønn i materialet ditt og forklar hvor ZLP, plasmontoppene og kjernetapsprosessene er i denne.
- ZLP er over energibrønnen vår siden disse elektronene ikke interagerer med atomet.
- Plasmontoppen kommer fra interaksjon med valens/ledningsbånd elektroner rett under Ferminivået.
- Relativ poisjon til indreskall ioniseringskantene kommer av jo nærmere kjernen, jo dypere i energibrønnen, og jo mer energi kreves for å eject et elektron.
- Merk at DOS vil være forskjellig for valenselektroner til ulike atomer i materialet (eks. NiO for 3d til O og Ni).
- Viktig at kjerneelektronene har nok energi til å bli eksitert til en ledig tilstand.
Du skal ta opp et high-loss spektrum - hva gjør du med:
(1) Stråleenergien?
(2) Konvergeringsvinkel?
(3) Strålestørrelse og strøm?
(4) Prøvetykkelse?
(5) Samlingsvinkel?
(1) Høyere strålenergi vil minke ioniseringstverrsnittet men også minke bakgrunnen fra pluralspredning. Resultatet er økt SN ratio, og er best så lenge det ikke skader prøven. Merk at det er en vinkelavhengighet også**
(2) Man må kontrollere α for kvantitativ analyse ved å kontrollere C2 aperturen/linsen hvis den er større enn β. Bør bruke en korreksjonsfaktor.
(3) Avhenger av eksperimentet (STEM mode eller TEM). Probestørrelsen blir viktig for romlig oppløsning, mens strålestrømmen blir viktig for signalintensiteten.
(4) Prøvetykkelsen bør være så liten for å minimere pluralspredningsbidrag. VIKTG!
(5) Avhenger av eksperiment. TEM mode uten objektiv aperture vil gi mye intensitet men dårlig romligoppløsning og da vil β >~100mrad. En liten spektrometer inngangsaperture vil gi god energioppløsning, og kan sammen med et mikroskop i diffraksjonsmodus gi god romlig oppløsning. β ~1-10mrad er som regel bra så lenge det er mye kortere enn Braggvinkler!
Hvilken energioppløsning trenger du røflig for elementanalyse i EELS?
~5 eV for her bryr vi oss om totalt tverrsnitt og ikke finstruktur. Energioppløsningen vil være begrenset av kilden hvis vi ikke har en monokromator.
Hvordan styrer du energitapsområde du ser på?
Det gjør vi ved å konrollere utgangskanalen i detektoren vår samt dispersjonen av elektronene som vil si noe om eV/kanal. Vi har 2048 kanaler tilgjengelig på vårt computer display.
Hva bør du gjøre før du gjøre core-loss analyse?
- Fokuser og opplinjer ZLP og sjekk spektrometer oppløsningen
- Se på low-loss/plasmoner for å evaluere tykkelsen.
- Se etter SN ratioen til de forventede kantene.
- Lurt å dekonvulere ut PSF
Hva er jump-ratio?
En merit som sier oss noe om kvaliteten fra SN ratioen til ioniseringskanten i EELS spekteret. Bør være ~5 for Karbon kanten ved 284 eV fra en 50 nm karbonfilm ved 100 eV.
Hvordan utfører du kvanitativ EELS analyse?
For å kvantifisere et spektrum tar man å integrer intensiteten (I) til ioniseringskantene etter man har fjernet bakgrunnen av pluralspredning. Deretter finner du antall atomer (N) ansvarlig for I, og bruker en sensitivitetsfaktor kalt partial ioniseringstverrsnitt (σ).
Hvilken hovedantakelser er gjort i Egertonsutleding for kvantitativ element analyse i EELS?
Hovedantakelse: Enkelspredningsbegivenheter!
I tillegg har vi neglert tilbakespredning og absorpsjonseffekter samt brukt et integreringsvindu for analysen vår.
Hva er uttrykket for absolutt element kvantifisering for et atom i EELS? Hvordan kan du bruke det til å avgjøre støkiometrien?
N = Ik(βΔ) / (I1(βΔ) * σK(βΔ))
N: Antall atomer
I: Intensiteten knyttet til ionisering av det indreskallet
β: Samlingsvinkelen
Δ: Integreringsvinduet
I1: Total intensitet i spekteret vårt.
σK: Partial ioniseringstverrsnitt
I1 vil være lik for de ulike atomene, og ved å sette dem lik så kan man regne ut et forholdstall for NA/NB. . Her er det en sterk analogi til Cliff-Lorimer ligningen i XEDS.
Hvordan kan du fjerne bakgrunnen?
En mulighet er kurvetilpasning: I = A*Ε-r
Merk at r vil minke med økende prøvetykkelse, samlingsvinkel og elektronenergitap. Tilpasningsvinduet burde ikke være mindre enn 10 kanaler og mer enn 30% av EK. Vi har to tilpasningsvinduer ett før og ett etter, og bruker ofte minsterottilpasning for å optimere.
Alternativer er trevindumetoden, jump ratio metoden og maksimumsannsynlighetsmetoden.
Hva er GOS?
Generalized oscillator strength: Integrer man GOS får man oscillasjonsstyrken (γ) som måler responsen av atomet til inngangselektronet). Det er et bidrag/del av partial ioniseringstverrsnittet. Man bruker det typisk for å regne ut σK(βΔ). Alternativt kan man måle det eksperimentelt, men det krever nøye kontroll på parameterne!
Hva er som regel forskjellen på den observerte og ideell kanten?
En konvulering med low-loss profilen på grunn av plural spredning. Vi kan fjerne det med ulike dekonvuleringsmetoder som Fourier-log (dekonvulere så subtrahere bakgrunnen), Fourier-Ratio (subtrahere bakgrunnen så dekonvulere) eller Multiple least-square (når prøven ikke er uniform tykk). Pass på artifekter!
Kan konvergeringsvinkelen til inngangsstrålen påvirke EELS kvantifiseringen?
Ja, spesielt hvis den er større enn β. Da må vi korrigere ved å dekonvulere vinkeldistribusjonen av ioniseringstapselektronene.
Hva skjer hvis du er på en soneakse når du gjør kvantifisering i XEDS eller EELS?
Du kan oppleve kanaleffekter hvis du er ved Braggbetingelsene. Kalles Borrmanneffekt i XEDS.
Hva er delokalisering i EELS?
Delokalisering er ejection av et indreskall elektron fra passasjen av et høyenergielektron en viss avstand fra atomet.
Hva er avgjørende for den romligeoppløsningen i STEM-EELS?
Probestørrelsen og inngangsaperturen.
Hvilke parametere bør du optimalisere for å øke gjenkjenningsgrensen (detection limit) ?
- Kantintensiteten
- SN ratio (jump ratio)
- Effektiviteten til enkel detection
- Tiden for analysen
Hva er årsaken til ELNES?
Elektroner som er eksitert fra et indreskall vil ha en veldefinert startstilstand, men kan okkupere alle energitilstander over ferminivået/flaten, men siden de har en ugjevn sannsynlighetsdistribusjon vil noen overganger skje oftere enn andre, og finstrukturen som dannes innen de første 50 eV etter kanten vil da speile partial DOS til atomet.
Fysisk betyr dette at elektronet blir værende i omgivelsene i elektronskyen til atomet og vil fremdeles være under påkjenning av en Coulomn attrakasjon fra kjernen. Her behandler vi elektronet som en bølge, og vil “spres” fra atomer i det lokalemiljøet, og regnes som et pluralspredning. Det lokalemiljøet her vil være sterkt avhengig av båndene mellom atomene.
Hva er hvitelinjer?
Det er skarpe topper som dukker opp i elementer som har veldefinerte tommetilstander og ikke et bredt kontinium. For overgangsmetaller vil dette være L2,3, mens for rare-earth vil det være M4,5. For førstenevnt kommer det av at d-skallet har tomme tilstander.
Hvor kommer notasjonen s, p, d og f fra?
Beskrivelsen kommer fra atomiske spektral linjer fra de elektrontilstandene med visuelt sharp, principal, diffuse and fine spektra.
Hvor kommer hvitelinjer fra?
De kommer av en forskjell i energtilstander i det indreskallet på grunn av spin-orbital splitting. Elektronene vil kjenne en elektromagnetisk (Lorentzkraft) fra kjernen som vil være opplinjert eller motstående til spintilstanden til elektronet. Vekselvirkningen vil enten resultere i en høyere energitilstand (tettere bundet -> Sterkere kraft) eller en lavere (løsere bundet). Fra summeringen av kvantetallene for omdreiningsmomentumet (j = s+l) og Paulisekskluderingsprinsipp vil det være dobbelt så mange tilstander i L3 som L2. Merk at kun Fe tilnærmet følger dette i ELNES, og dette har med dipoleovergangsregler og fulle d-orbitaler å gjøre.
Hvor mange elektroner er det plass til i s, p, d og f orbitalene?
s = 2
p = 6
d = 10
f = 14
Kan lese av periodisketabell
Hva er dipole overgangsregler?
Dipole overgangsregler sier at for at en energiovergang skal ta sted så må det være et oddetall endring i omdreiningsmomentum kvantetallet mellom starts- og sluttilstanden.
Utledningen tar utgangspunkt i det inelastiske formfaktoren og kommer av det nødvendige overlappet mellom bølgefunksjonene i de to tilstandene. Regelen er et resultat av pariteten til bølgefunksjonene. Hvis starttilstanden har en oddeparitet så må sluttilstanden ha en even, og motstatt.
Dipoleovergangsregler er også for eks. grunnen til at vi ikke ser L1 som er i en s-tilstand l=0 og kan kun bli eksitert til en p-tilstand l =1, men ikke til d-tilstand l = 2 eller en annen s-tilstand.
Hva påvirker bredden på de hvitelinjene?
Praktisk så er det PSF og energioppløsningen, men teoretisk så er det Heisenberg sitt usikkerhetsprinsipp som avgjøres etter hvor lang tid det før den ioniserte tilstanden forfaller. En kortere variasjon i tid gir en bredere topp, og siden det ofte er flere prosesser som kan relaksere ned i L2 så er L3 skarpere og mer definert.
Hva er en Coster-Kronig overgang?
Det er en overgang hvor hullet i en L2 tilstand raskt blir fullt av et elektron i en L3 tilstand med samtidig ejection av et Auger elektron i en d-orbital.