Chapitre 3 chimie Flashcards
Isomères de position
Groupements fonctionnels sont les mêmes (mais pas à la mm place)
Les iso. de fct ont tjrs des propriétés chimiques différentes
Isomères de fonction
Groupements fonctionnels différents
Degré d’insaturation
Correspond à la sommation du nombre de liaisons n et de cycles présents dans la structure
Règles pour déterminer le DI
R1: CnH2n+2
R2 (si aucun hétéroatomes): DI =(Hprévus - Hprésents)/2
R3 (si présence hétéroatomes):
- Si monovalents (F, Cl, Br, etc.), DI = (Hprévus- (Hprésents+ Nb hétéroatomes monovalents))/2
- Si divalents (O, S, Se, etc.), DI = (Hprévus - Hprésents)/2
- Si trivalents (N, P, etc.), DI = (Hprévus- (Hprésents - Nb hétéroatomes trivalents))/2
Que sont les conformations?
- Représentations tridimensionnelles de la même molécule, superposables à la suite d’une rotation libre autour d’une liaison simple
- Contrairement aux isomères de constitution, les conformations possèdent des formules développées identiques.
Angle dièdre dans la projection de Newman d’une conformation éclipsée
Dans la projection de Newman d’une conformation éclipsée, l’angle dièdre est de 0°. Les liaisons du carbone à l’arrière sont donc directement cachées par celles du carbone à l’avant. Pour être en mesure de voir et de dessiner les atomes ou les groupes d’atomes a leurs extrémites, les liaisons entre les carbones voisins sont très legèrement décalées dans le sens horaire ou antihoraire).
Projection de Newman
La projection de Newman, quant à elle, est une représentation de la molécule vue de face, dans l’axe de la liaison C-C choisie. Il s’agit de la formule en perspective qui a subi une rotation de 90º. Toutefois, la projection de Newman se limite à la visualisation de deux atomes de carbone consécutifs.
Angle dièdre
Angle de rotation formé entre une liaison du carbone à l’avant et une liaison du carbone à l’arrière.
Conformations décalées et éclipsées
Les conformations décalées et éclipsées sont très souvent les seules qui sont considérées, bien qu’une infinité de conformations intermédiaires soient envisageables, chaque angle de rotation étant possible. Les conformations décalées et éclipsées tirent leur importance du fait qu’elles représentent les maximums et les minimums d’énergie conformationnelle des molécules. Les conformations décalées sont les plus stables, car elles présentent une répulsion électronique minimale, les substituants étant les plus éloignés les uns des autres, avec un angle dièdre maximal de 60°. Par opposition, pour une conformation éclipsée, l’angle dièdre de 0º favorise une plus grande répulsion électronique, les substituants étant situés directement les uns vis-à-vis des autres.
Encombrement stérique
Répulsions électroniques créées entre deux groupements sur les carbones de l’axe de liaison, selon leur disposition dans l’espace
Conformères
Conformations correspondant à un minimum significatif d’énergie potentielle, soit les conformations décalées
Interaction gauche
La différence entre certaines conformations décalées s’explique par une répulsion électronique particulière qui se produit entre des atomes ou des groupes d’atomes dont l’angle dièdre est de 60°. Cette tension stérique porte le nom d’interaction gauche.
Cyclohexane
Le cyclohexane est une molécule particulièrement stable, puisqu’il peut adopter une structure tridimensionnelle qui minimise à la fois la tension angulaire et la tension de torsion. Cette conformation porte le nom de conformation chaise.
Encombrement stérique dans les conformations chaises
Un encombrement stérique existe au sein même des conformations chaises. Cet encombrement stérique énergétiquement défavorable porte le nom d’interaction 1,3-diaxiale, puisqu’il est causé exclusivement par des groupements en position axiale sur les carbones 1 et 3 (ou 3’) du cycle. Une interconversion chaise-chaise aura lieu pour que le substituant se retrouve en position équatoriale, où il ne sera pas impliqué dans des interactions 1,3-diaxiales.
Stéréoisomères
Lorsque deux molécules possèdent la même séquence d’atomes en deux dimensions, c’est-à-dire qu’elles possèdent les mêmes formules développée et semi-développée, mais que leur arrangement dans l’espace en trois dimensions est différent.
Stéréoisomères vs conformations
Il ne faut pas confondre les stéréoisomères avec les conformations, car la conversion d’un stéréoisomère à un autre implique la rupture d’une liaison covalente, contrairement aux conformations qui peuvent se superposer à la suite d’une rotation libre ou restreinte d’une liaison o à l’intérieur de la molécule.
Deux grandes catégories des stéréoisomères
1) Isomères optiques (incluant: énantiomères, diastéréoisomères et composés méso)
2) Isomères géométriques
Chiralité
Propriété intrinsèque d’un objet ou d’une molécule liée à une absence de symétrie
Achiral
Un objet ou une molécule renfermant au moins un plan de symétrie est dit achiral ou symétrique. Les molécules achirales n’offrent pas de possibilités de stéréoisomérie.
Chiral
Un obiet ou une molécule ne possédant aucun plan de symétrie est dit chiral ou asymétrique.
Image spéculaire
Image dans un miroir
Carbone stéréogénique
Le repérage d’une molécule chirale se réalise, en général, par la recherche d’un carbone stéréogénique. Un carbone stéréogénique est un atome de carbone hybridé sp3 et porteur de quatre atomes (ou groupes d’atomes) différents. Il est mis en évidence dans une structure par un astérisque (C*).
Énantiomères
Lorsque deux molécules sont l’image miroir l’une de l’autre et qu’elles ne sont pas superposables, elles portent le nom d’énantiomères
Configuration absolue
La disposition spatiale des quatre groupements différents autour du C* porte le nom de configuration du carbone stéréogénique ou de configuration absolue.
Descripteur stéréochimique
R ou S
Énantiomères (activité optique)
- Deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques découlant de phénomènes symétriques.
- Par conséquent, les énantiomères ne peuvent pas être séparés grâce à des techniques physiques de base telle que la distillation.
- Cependant, la chiralité des énantiomères étant différente, ils se distinguent sur le plan des propriétés qui sont elles-mêmes chirales.
- Par exemple, les énantiomères présentent une activité optique différente, c’est-à-dire que chaque énantiomère possède la propriété de faire dévier le plan de la lumière polarisée, du même angle, mais dans des directions opposées.
Lumière polarisée
Lumière composée uniquement d’ondes oscillant dans des plans parallèles au plan de polarisation du polarisateur.
Chiralité et lumière polarisée
- Lorsque la lumière polarisée entre en contact avec un échantillon de molécules chirales, une rotation du plan de polarisation de la lumière, nommée rotation optique, est observée. Une molécule chirale est dite « optiquement active ».
- Par opposition, si un échantillon de molécules achirales est traversé par la lumière polarisée, aucune rotation du plan de polarisation ne sera observée. Une molécule achirale est dite « optiquement inactive».
- L’appareil qui permet de mesurer la rotation du plan de la lumière polarisée porte le nom de polarimètre
Dextrogyre
Une molécule chirale est dite dextrogyre si l’axe du prisme analyseur doit être tourné vers la droite (dans le sens horaire) afin de retrouver l’intensité maximale de lumière. Une valeur positive (+) est attribuée arbitrairement à la rotation optique observée.
Levrogyre
Une molécule chirale est dite lévogyre si l’axe du prisme analyseur est tourné vers la gauche (dans le sens antihoraire). La rotation optique possède alors un signe négatif (-).
Énantiomères et angles de rotation
Dans le cas d’une paire d’énantiomères, si chaque stéréoisomère est pris séparément et placé, aux fins d’analyse, dans le tube à échantillon d’un polarimètre, il sera possible d’observer, pour chacun des énantiomères, des valeurs identiques, mais de sens opposé, pour les angles de rotation du plan de la lumière polarisée. L’une des molécules est dextrogyre, alors que son énantiomère est systématiquement lévogyre. Il n’y a aucune corrélation entre la configuration absolue R-S des énantiomères et le sens de rotation du plan de la lumière polarisée. Seule l’expérimentation peut confirmer la valeur et le sens de rotation du plan de polarisation.
Mélange racémique
- Mélange équimolaire (50:50) de deux énantiomères
- Optiquement inactif (chaque énantiomère possède la capacité de dévier la lumière polarisée du même angle (mais sens opposé), donc pouvoir rotatoire spécifique de zéro, car la sommation des pouvoirs rotatoires spécifiques des énantiomères est globalement nulle.)
Excès énantiomérique
Surabondance d’un énantiomère (exprimée en pourcentage) par rapport à un autre dans un même mélange
Projection de Fischer
- chaîne la plus longue de carbones doit être mise à la verticale en prenant soin de placer le carbone prioritaire en nomenclature (en général, le carbone le plus oxydé) au sommet de cette ligne verticale
- lignes verticales représentent des liens qui s’éloignent de l’œil de l’observateur et qui entrent dans le plan de la feuille.
Pour leur part, les lignes horizontales illustrent des liens orientés vers l’avant, qui sortent du plan. - Tous les atomes des groupements reliés aux carbones stéréogéniques sont, quant à eux, indiqués.
Formule du nb de stéréoisomères par C*
2^n où nb de C*= n
Diastéréoisomères
Les stéréoisomères de ces paires ne sont ni superposables ni des images spéculaires. Ce sont des diastéréoisomères. Pour des paires de diastéréoisomères, au moins un C* possède une configuration absolue identique et au moins un C* possède une configuration absolue différente. Par opposition, pour une paire d’énantiomères, toutes les configurations absolues des C* ont été inversées. Evidemment, si toutes les configurations absolues sont les mêmes, les deux molécules analysées sont identiques.
Diastéréoisomères vs Énantiomères
Contrairement aux énantiomères, qui présentent des propriétés physiques identiques, mises à part les propriétés chirales (optiques) telles que le pouvoir rotatoire spécifique, les diastéréoisomères sont des molécules distinctes ayant, en général, des propriétés physiques différentes.
Composés méso
Structure qui, bien que renfermant des carbones stéréogéniques, possède un plan de symétrie. Les composés méso sont des molécules achirales, et donc optiquement inactives.
Propriétés chimiques des stéréoisomères
Les énantiomères sont des molécules qui possèdent des dispositions spatiales inversées, mais qui offrent les mêmes encombrements stériques. Ainsi, il est fréquent d’obtenir les mêmes comportements réactionnels pour chacun d’eux s’ils réagissent avec des réactifs achiraux
Isomérie géométrique
Type de stéréoisomérie qui ne peut être observé que dans les molécules dont la rotation autour des liaisons C C est bloquée (alcènes) ou restreinte (cycloalcanes). De plus, les deux carbones de la liaison double (ou deux carbones du cycle) doivent être porteurs de deux groupements différents
Notation cis-trans
- Notation cis-trans ne peut être employée que si deux substituants (atomes ou groupes d’atomes autres que l’hydrogène) sont présents dans la molécule.
- Chacun des substituants doit être positionné sur des carbones différents de l’alcène ou du cycle
- Les isomères géométriques ont des propriétés physiques et chimiques distinctes.
- Les isomères géométriques sont des stéréoisomères non superposables.
Isomère géométrique cis
Obtenu lorsque les deux substituants sont situés du même côté du plan de référence
Isomère géométrique trans
Obtenu quand deux substituants s’orientent de part et d’autre du plan de référence
Pourquoi les isomères géométriques sont des stéréoisomères non superposables?
Pour parvenir à les superposer, il faudrait, par exemple, rompre le lien pi de la liaison double, ce qui permettrait la rotation autour du lien sigma. Ceci est impossible à la température ambiante, l’énergie d’activation étant trop élevée.
Descripteur stéréochimique Z
Employé lorsque les deux groupements prioritaires s’orientent du même côté de la liaison double
Descripteur stéréochimique E
Utilisé quand les deux groupements prioritaires se situent de part et d’autre de la liaison double
Molécules cycliques possédant deux ou plusieurs carbones stéréogéniques
Étant donné que les molécules cycliques ont une rotation restreinte, des isomères géométriques sont possibles. Par contre, si ces mêmes molécules possèdent des carbones stéréogéniques, plusieurs stéréoisomères peuvent être représentés. Ainsi, en plus de les caractériser par la notation cis-trans, des relations d’énantiomérie et de diastéréoisomérie peuvent avoir lieu.
