13. POGLAVJE: BIOENERGETIKA Flashcards
Krog dušika
- Dušik ni zelo reaktiven (iz
atmosfere) in je dokaj
nedostopen za žive organizme - Poznamo sicer določene
bakterije in arheje, ki dušik
lahko fiksirajo in sintetizira se
NH4+ - NH4+ se raztopi v zemlji,
uporabljajo ga rastline, za nastanek AK, ki jih mi pojemo
*NH4+ se lahko prek bakterij pretvori še v nitrite NO2- in nitrate NO3-
METABOLIZEM
- Serije med seboj povezanih reakcij tvorijo metabolične poti
- Nekatere metabolične poti energijo večinoma proizvajajo (eksergonski procesi): katabolizem
- Druge to energijo trošijo (endergonski procesi) za gradnjo kompleksnih molekul: anabolizem ali biosinteza
Katabolizem: razgradnja kompleksnih hranilnih snovi v enostavne končne produkte (CO2, NH3, laktat, …), energija se sprošča in shrani v obliki kemične energije (ATP). Tipične so reakcije oksidacije.
Anabolizem: biosinteza kompleksnih (nizka entropija) bioloških molekul iz prekurzorjev. Energija se porablja, tipične so reakcije redukcije.
* Zagotovi gradnike naših celic (polimere)
Katabolizem in anabolizem sta povezana preko molekul, k prenašajo energijo (npr. ATP). ATP ni zaloga energije, ampak vmesnik, prenosik kemične energije!
Prenosniki elektronov se reducirajo v
katabolizmu in oksidirajo v anabolizmu
- Katabolizem je konvergenten (konvergira v neke skupne intermediate)
- Narava anabolizma je divergentna (iz preprostih prekurzerjev lahko dobimo raznolike spojine; polisaharidi, fosfolipidi, steoridi, hormoni…)
TERMODINAMIKA
merilo za smer spontane reakcije
Prosta entalpija in konstanta ravnotežja sta merilo za smer spontane reakcije.
* K>1: reakcija poteka spontano, sprememba G je negativna
* K=1: reakcija je v ravnotežju, ni premembe G
* K<1: reakcija poteka spontano v drugi smeri, sprememba G je pozitivna
Reakcije hidrolize so termodinamsko ugodne.
Tudi pooplna oksidacija reduciranih spojin je TD zelo ugodna
* Tako kemotrofni organizmi (organotrofni, litotrofni) pridobijo večino energije
* V biokemiji je oksidacija reduciranih goriv z O2 postopna in kontrolirana
* Termodinamsko ugodno NI nujno tudi kinetično hitro!
Kvantna kemija
- Večina organskih molekul, tudi energijsko bogate reducirane organske molekule, so v singletnem spinskem stanju
o Vsi elektroni so v elektronskih parih - Molekularni kisik je v tripletnem spinskem stanju
o Dva elektrona sta nesparjena - Direktni prenos elektronov iz energijsko bogatih molekul
v singletnem spinskem stanju v tripletno stanje oksidirajočih molekul je kvantno mehansko prepovedano, zato direktna oksidacija ne poteče sama od sebe. Kofaktorji, kot npr. nekateri kovinski ioni in flavin adenin dinukleotide katalizirajo prenos enega elekrona, ki je potreben za oksidacijo z O2
tu si poglej še reakcije na ppt
Notranje premestitve in hidroliza ATP
Prenos fosforilne skupine iz ATP
Prosta entalpija hidrolize ATP
Prenos fosforilne skupine iz ATP
* ATP je pogosto donor fosfata v biosintezi fosfatnih estrov (npr. fosfatna skupina se prenesa na OH v glukozi)
Hidroliza ATP je termodinamsko zelo ugodna
* v pruduktih se naboj bolje porazdeli, so solvatizirani, lahko tvorijo več resonančno stabilnih stanj
sprosti se -30,5kJ/mol
Prosta entalpija hidrolize ATP
* Dejanska prosta entalpija je odvisna od:
o standardne proste entalpije
o dejanske koncentracije reaktantov in produktov
* Sprememba proste entalpije je še večja, če je koncentracija reaktantov večja od njihove ravnotežne koncentracije
* V resnici sta reaktanta in produkta Mg-ATP in Mg-ADP
o ΔG0 je zato odvisna tudi od [Mg++ ]
Formacija Mg2+ kompleksov vpliva na konformacijo fosfatov v nukleotidih (senčenje negativnih nabojev)
- Koncentracija ATP je odvisna od tkiva
- Koncentracija ATP je v celici večja od ravnotežne koncentracije, zato je hidroliza ATP pomemben vir energije
Hidroliza fosfoenolpiruvata – PEP
Fosfoenolpiruvat (nariši)
* Piruvat kinaza katalizira reakcijo, nastane piruvat
* Sledi spomtana tautomerizacija in pretvorba v keto obliko pituvata
* Sinteza ATP: PEP + ADP = pituvat + ATP
iz PEP v piruvat zelo TD ugodno
-61,9 kJ/mol
1,3-bisfosfoglicerat
- pri hidrolizi najprej nastane 3-fosfoglicerinska kislina, ki se nato pretvori v 3-fosfoglicrat
- Resonančna stabilizacija fosfatidne skupine prispeva k negativnemu naboju proste energije
Fosfokreatin
Fosfokreatin
* Prekinitev P-N vezi vodi do nastanka kreatina, ki je stabiliziran z resonančnim hibridom
* Tudi Pi je resonančno stabiliziran
hidroliza ATP stopnje
dejansko dvostopenjska reakcija
najprej aktivira npr, karbonilno skupino, tako da se fosfat veže gor
fosfat je dobroiztopajoča skupina
Hidroliza tioestrov
- acetil-CoA – hidroliza tioestrov je energijsko bolj ugodna kot hidroliza navadnih estrov
- acil-CoA je pomemben donor acilnih skupin
– prispeva 2-C enote v metabolne poti
– sinteza maščobnih kislin
hidroliza:
najprej nastane CH3COOH + CoASH
nato ionizira v CH3COO- acetat (resonančno stabiliziran)
Reaktivnost tioestrov:
* prekrivanje orbital med karbonilno skupino in žveplom je slabše kot pri resonanci s kisikom v
normalnih estrih
zato ima več proste energije
ATP reakcije mehanizem
ATP reakcije
* Navadno S22 nukleofilne reakcije
* Poteče lahko nukleofilni napad vsakega od treh fosfatov (nastajajo različni produkti)
Ping-pong mehanizem nukleozida difosfat kinaze:
* Encim se veže na substrat (ATP) in prenese P skupino na stransko verigo s His ostankom
* ADP se odcepi in nadomesti ga nov nukleozid, na katerega se veže P
Standardni redukcijski potenciali
Elektroni tečejo iz polcelice z nižjim E0 v tisto z višjim E0.
Oksidacija sekundarnega alkohola v ketone
- mnoge biokemijske redoks reakcije potekajo preko prenosa dveh elektronov
- da se ohrani ravnotežje nabojev, se največkrat prenese tudi proton
- dehidrogenaze največkrat katalizirajo reakcijo tako, da se najprej prenese proton ( H+ ) nato pa hidridni ion ( :H- )
NAD in NADP sta kofaktorja in prenašata elektrone
- piridinski nukleotidni kofaktorji
- lahko disociirajo od encima po reakciji
- v tipični biološki oksidaciji, se hidridni ion iz alkohola prenese na NAD+ -> NADH
moraš znat narisat!!
Mehanizem prenosa
* Na nikotinamid adenin dinukleotid (NAD+) in NADP+ (forsforiliran analog) lahko poteče redukcija do NADH in NADPH (sprejmeta hidridni ion na sprednjo ali zadnjo stran nikotinamidnega obroča)
* Na absorbcijskem spektru lahko opazimo nov maksimum pri 340 nm kot posledica redukcije nikotinamidnega obroča
