PC1 TD Flashcards
1-3 Hauptsätze der TD
- HS : Erhaltung der Energie (System und Umg, nur Austausch von Energie)
dU = dQ + dW = dQ - pdV (wenn nur Druck-V-Arbeit, geschl. System)
H = U + pV
dH = dQ + Vdp — (pdV kürzt sich raus) - HS :
Stoßzahl Herleitung
Berechnung
- mittleren Abstand ermitteln
- dazu ermitteln wie viel V ein Teilchen im Raum zur Verfügung hat
im Molvolumen sind N(A) Teilchen, d.h. jdes Teilchen hat V = Vm/N(A) zur Verfügung
- dieses V wird kugelförmig angenommen (Teiclhen kann in alle Richtungen), mit r.
mittlerer Abstand dann d = 2r
mittlere freie Weglänge Lambda = Delta s(i) ist der Mittelwert über alle Strecken Delta s(i).
Das ist der Weg, den das Teiclhen zwischen 2 Stößen zurücklegt.
____________
Berechnung der Stoßzahl:
Modell “Stoßzylinger”
- Zylinder mit Radius r(A) und r(B) [Radi der Teilchen A und B]
- V des Zylinders dann Sigmadx = Sigmavdt
—> Sigma = Stoßquerschnitt (Grundfläche des Zylinders) = Pi (r(A) + r(B))^2
- Zahl der Teilchen pro Volumeninheit ist N(A)/V –> dadurch Zahl der Teilchen im Zylinder = Zahl der Zusammenstöße d ZS = N(A)/VVzyl = N(A)/V * Sigmav*dt
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Zahl der Moleküle/Gesamtzahl der Moleküle
4Piv^2 * (M/2PiRT)^3/2 * e^( - M(v^2)/2*RT) dv
statistisches Gewicht; Normierungsfaktor; Boltzmann-Faktor
Potentielle Energie von Teilchen hängt wovon ab?
- hängt ab von ihrer Anordnung (Abstand) zueinander und der Art ihrer WW, z.B. Elektrische Anziehung/Abstoßung
Term für die Innere Energie in einem geschlossenen System
dU = dW + dQ
Fkt für innere Energie in einem abgeschlossenen und einem offenen System
In abgeschlossenen:
dU = 0
__________
Offen:
dU = dQ + dW + Summe(i) von U(i)d(a)n(i)
Letzter Teil für Energieaustausch mit Umgebung, der mit Materieaustausch verknüpft ist
Z.b trinken von heißem Wasser (Ui ist innere Energie pro Mol Wasser; d(a)n ist die von außen zugeführte Stoffmenge an Wasser)
Isochor
Volumen = konstant
chora , griech. = Platz, Stelle
Adiabatisch und diatherman
Adiabatisch : Wärmeaustausch nicht möglich
Diatherman : Wärmeaustausch möglich
Enthalpie H
eingeführt da in der Regel Druck-Volumenarbeit verrichtet wird, wo der Druck konstant ist.
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
(System verrichtet Arbeit, daher positives Vorz.?)
bei konstantem p dann :
dH = dU + pdV
innere Energie U
…die gesamte für TD Umwandlungsprozesse zur Verfügung stehende Energie eines physikalischen Systems (im TD GG).
…ist nach dem 1.HS der TD in abgeschlossenem System konstant.
…eine extensive Zustandsgröße (d.h. mit Verdopplung des Systems, wird auch U Wert verdoppelt).
U = H - pV
sofern nur Druck-Volumenarbeit (in meisten Fällen):
dU = dQ + dW = dH - pdV
Wärmekapazität C
Proportionalitätsfaktor zwischen T-Änderung und der zugeführten Wämrme (Q).
dQ = CdT
spezifische Wärmekapazität (für best. Stoff, in best. Aggregat)
Arbeit W
in Joule.
aus Mechanik:
- die E., die durch Kräfte auf einen Körper übertragen wird.
- Arbeit ‚wird verrichtet/geleistet‘ indem eine Kraft längs eines Weges auf den Körper einwirkt
in TD:
Druck auf molekularer Ebene beschrieben und berechnet
- Stoßzahl
- mittlere freie Weglänge etc
thermische Energie eines Moleküls
ist die innere Energie E = U - U(0) = F 1/2 RT
U(0) - innere Energie am absoluten Nullpunkt
F - Freiheitsgrad = F(trans) + F(rot) + 2F(osz)
d.h. jedem Molekül (bzw hier molar, da mit R statt k(B) wird pro Freiheitsgrad (2x osz, da pot. und kin. Energie in Schwingung) 1/2 RT an Energie zugeschrieben
Wärmekapazität idealer Gase korrelation zu Gaskonstante R
Cp - Cv = R
Dulong-Petit-Regel
besagt, dass die molare Wärmekapazität eines aus einzelnen Atomen zusammengesetzten Festkörpers einen universalen und konstanten Wert habe, nämlich das Dreifache der universellen Gaskonstante R.
ca. 25 J/mol*K
Richmann‘sche Mischungsregel
.
Innere Energie eine idealen Gases
ideale Gase haben nur kin. Energie (keine pot. da die Annahme besteht, dass keine WW zwischen den Teilchen herrschen…?).
somit gilt für die Energie eine Atoms pro Freiheitsgrad gilt:
e = 1/2 k*T
oder für 1 mol: E = 1/2RT
Im Mittel verteilt sich die Energie gleichmäßig auf alle FG (Gleichverteilungssatz).
Translation und Rotation ist klar, bei Schwingung aber kin. und potentielle Energie (vgl. Feder), weshalb hier doppelt gezählt werden muss.
e = F 1/2kT
E = F 1/2 R*T
mit F = F(rot) + F(trans) + 2F(osz)
thermische Energie
Thermische Energie (auch Wärmeenergie, jedoch nicht zu verwechseln mit Wärme) ist die Energie, die in der ungeordneten Bewegung der Atome oder Moleküle eines Stoffes gespeichert ist. Sie ist eine extensive Größe und ist Teil der inneren Energie. - in Joule (Einheitenzeichen: J) gemessen
pro Teilchen eines idealen Gases gilt: e = F1/2kT
pro Mol gilt: E = F 1/2 R*T
und wenn thermische Energie die Innere Energie des Gases ist, dann ist E = U - U(0) [Innere Energie am absoluten Nullpunkt)
mit E = U - U(0) = F* 1/2 *RT
(partielle) molare Enthalpie
dH/dn(i)
Hess‘scher Satz
Def. + Bsp.
Anwendung des 1.HS der TD
Da U und H, und dadurch auch DeltaU und DeltaH Zustandsfkt sind, sind ihre Werte unabhängig vom Weg, sondern nur von den Anfangs- und Endzuständen abhängig.
Daher lassen sich Zwischenprodukte berechnen, bzw. Produkte mithilfe von Enthalpiewerten verschiedener Zwischenprodukte berechnen.
Grundgleichung der Kalorimetrie
dU
= Cv dT + (dU/dV) dV + Delta(r)U d
= dQ + dW
Wobei
- Cv = Wärmekapazität des Systems
- Delta(r)U = Resktionsenergie
gerichtete und ungerichtete Bewegungsenergie
gerichtete Bewegungsenergie : Arbeit
ungerichtete Bewegungsenergie : Wärme
Dissipation
Umwandlung von Arbeit (gerichteter Bewegungsenergie) in Wärme (ungerichtete Bewegungsenergie).
Läuft bei irreversiblen Prozessen ab (allen natürlichen Prozessen)
Reversible und irreversible Prozesse
Irreversible Prozesse sind alle natürlichen bzw. spontan ablaufenden Prozesse.
Reversible Prozesse beschreiben i.d.R. Grenzfälle bei der die max. mögliche Arbeit des Systems verrichtet oder zugeführt wird.
(Anschaulich d. viele kleine Teilschritte um von Anfang zu Endzustand zu kommen, u. dabei der Fkt näher zu kommen)
Druck und T-Abhängigkeit der Entropie herleiten
.
Umwandlungsentropie
dH(umwandlung)/T(umwandlung)
bspw. H(verdampfen)/T(Sdt)???
Reaktionsentropie
über Reaktionsenthalpie?
dH(reaktion) / T ??
Mischungsentropie
.
Poisson-Gleichung bzw. Adiabaten-Gleichung
Adiabatische Espansion eines idealen Gases.
Wie lauter die Zustandsgleichung?
ausgehend von dW= -pdV = n c(v) dT…
…liefert…
pV/nR * V^(kappa-1) = T(0)* V(0)^(kappa-1)
oder
pV^kappa = T(0)V(0)^(kappa-1) nR = p(0)V(0)^kappa = konst.
Joule-Thomson-Koeffizient
(dT/dp) [konst. H]= T(dV/dT) [konst. p] - V : c(p)
dX - partielle Ableitung
Was ist ein thermodynamisches System?
Ensemble an Teilchen, die ich zusammen betrachte..?
Was ist eine Zustandsgröße?
Eine Angabe zu einem TD System, das den augenblicklichen Zustand beschreibt..?
Molekulare Interpretation des Drucks
Impulsübertragung der Teilchen an die Gefäßwand.
mv^2 wird -mv^2
Im Mittel stoßen die gleiche Anzahl an Teilchen gegen die Fläche.
chemisches Potential,
Thermodynamisch betrachtet, bzw. wie schreibt man als Partielles Differential?
‚mü‘ = (dG/dn(i)) [konst. p, T, n(j ungleich i)
das chem. Potential ist die „partielle molare Freie Enthalpie“
Guggenheim Quadrat
Good physicists have studied under very fine teachers.
Reversible Zustandsänderung
Vollständig umkehrbar, System und Umgebung sind im gleichen Zustand wie zuvor
Bsp
ideales Gas reversibel Expandieren/Kompressieren
In beiden Richtungen Umkehrung von Arbeit und Energie…
dU = 0 = dQ - pdV
Carnot‘scher Wirkungskreis
Reversibler Kreisprozess. Ideal Wärmekraftmaschine.
- T(warm), V1 in einem Thermostat (dT = 0) + isotherme Expansion
- T(w), V2 überführt worden zur Wärmeisolation und dann + adiabatische Expansion -> kühlt ab
- T(kalt), V3 wieder zurück zu Thermostat + isotherme Kompression, dann überführt Wärmeisolation
- T(k), V4 in Wärmeisolation + adiabatische Kompression
zurück zu V1 und wärmt auf zu T(warm)
—-
dabei wird bei 1. Wärme Q(warm) vom Wärmebad abgegeben und Arbeit gespeichert
bei 2. (ncv(DeltaT) Arbeit vom Gas abgegeben)
bei 3. Wärme Q(kalt) vom Wärmebad aufgenommen; Arbeit gespeichert
bei 4. (Arbeit zum Gas zugeführt, 2 und 4 kürzen sich)
am Ende:
nRT(w) ln (V2/V1) - nRT(k) ln(V3/V4)
Wärmekraftmaschinen und -pumpen
- Wirkungsgrad
inkl. Kühlschrank (auch als Wärmepumpe)
….
reversibler Prozess
Ein reversibler Prozess ist eine thermodynamische Zustandsänderung von Körpern, die jederzeit wieder umgekehrt ablaufen könnte, ohne dass die Körper oder deren Umgebung dabei bleibende Veränderungen erfahren. Bei idealen reversiblen Prozessen wird keine Entropie erzeugt, die Entropieproduktion ist folglich Null:
ΔS=0.
Dagegen rufen reale irreversible Prozesse mit Energiedissipation (z. B. Reibung) eine Entropieproduktion im Inneren des Systems hervor, die hier immer positiv ist:
ΔS>0
Ob ein Prozess reversibel oder irreversibel ist, ist durch den im System erzeugten Entropiestrom definiert und nicht durch die Entropieänderung des Gesamtsystems, die von Entropieströmen über die Systemgrenze in Form von Wärme oder Stoffströmen abhängt (vgl. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik).
Freie Enthalpe / Gibbs-Energie
- vollständig mit Variablen: p, T und n beschrieben (wenn durch andere Variablen, dann enthält nicht vollständige TD Info)
….
Vorzeichen für dem System zugeführte/verbrauchte Arbeit
dem System zugeführt ist positiv,
vom System geleistete/verrichtete Arbeit ist negativ.
Kompressionsfaktor Z
Z = pV/RT
Zur Quantifizierung der Abweichung eines realen Gases vom idealen Gas
Welche Annahmen der kinetischen Gastheorie erfüllen sich nicht für reale Gase?
Es erfüllen sich folgende Annahmen nicht:
- dass Teilchen sich wie starre Kugeln verhalten, also keine anziehenden/abstoßenden WW aufeinander ausüben
- dass die Energie- und Impulssätze für Stöße der Teilchen unterinander und mit der Wand gelten (elastische Stöße)
aber. ..
- reale Gase bestehen aus einzelnen Teiclhen, ihr Eigenvolumen ist sehr kein gegenüber der Gefäßdimension (für p –> 0), die Teilchen sind in ungeordneter Bewegung und alle Teilchen haben die gleiche mittlere Geschwindigkeit.
Stoßzahl Z
Zahl der Zusammenstöße, die ein Teilchen pro Sekunde erfährt.
Z(AB) = N(A)/V * sigma(AB) * v(mittel) * N(B)/V
Sigma = Stoßquerschnitt
mittlere freie Weglänge (Lambda)
“Lambda” = 1/ ( N(A)/V * “sigma” * (Wurzel von 2))
Volumenabhängigkeit der inneren Enerie eines idealen Gases
Die Innere Energie eines idealen Gases hängt nicht vom Volumen ab.
Klar, da die Teilchen keine WW aufeinander ausüben.
dU/dV = 0 und T ändert sich dabei nicht.
Experiment: Expansion eines idealen Gases ins Vakuum
Versuch um Entropie zu zeigen
Berliner Blau…
auf der einen Seite K3[Fe(CN)6] und auf der anderen Fe2+ Ionen
Diffusion Entropie
Wirkungsgrad
n = Geleistete Arbeit (Nutzenergie)/ Entnommene Wärmeenergie
bspw. bei Wärmekraftmaschinen, Wärmepumpen (inkl. Kühlschränke)
Wärmespeicher
(Thermische Energiespeicher)
Sehr interessant zur Zwischenspeicherung von erneuerbaren Energien.
Geringe Energiespeicherdichte, aber sehr günstig und erlauben viele Zyklen.
- Sensible Wärmespeicher:
Erwärmung eines Mediums, z.B. Wasser oder Gestein. - Latente Wärmespeicher:
Ausnutzung eines Phasenüberganges, z.B. Eis-Wasser. - Isentrope Wärmespeicher:
Basieren auf reversiblen chemischen Reaktionen
und können im Idealfall einen
Speicherwirkungsgrad von 100% besitzen.
latent: vorhanden, aber [noch] nicht in Erscheinung tretend; nicht unmittelbar sichtbar oder zu erfassen
van‘t Hoff‘sche Gleichung
Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstante K
dln K(standard)/dT = Delta(reaktion) H(standard) / RT^2
chemisches Potential eines idealen Gases
Symbol: „Mü“
generell ist ‚mü‘[i] = G/n[i]
bei konstantem p
mü = müi, std + RT ln p/p[std] + RT ln x[i]
Stoffmengenanteil x mit berücksichtigt, um RT ln pi/p, std damit zu beschreiben..
[index]
Joule-Thomson-Effekt
Anwendungsbeispiel: CO2-Feuerlöscher. CO2 im Feuerlöscher ist flüssig und wird bei Expansion (d.h. bei Benutzung) so stark abgekühlt, dass sich Trockeneis bildet, das bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck sublimiert.
Binnewies:
Komprimierte Gase, die durch eine feine Düse strömen und auf diese Weise expandieren, kühlen sich dabei häufig ab. Wir haben gesehen, dass bei höheren Drücken anziehende Kräfte zwischen den Gasmolekülen wirken. Bei der Expansion werden aber die Teilchenabstände größer, sodass sich die Anziehungskräfte nicht mehr auswirken können. Das aufbrechen von chem. Bindungen jeder Art erfordert eine Energiezufuhr, ist also immer endotherm.
Da keine Energie von außen eingeführt wird, kühlt sich das Gas ab.
Umgekehrt erwärmt sich das Gas in der Regel bei der Kompression, weil es zu schwachen bindenden WW zwischen den Teilchen kommt.
Der J-T-Effekt lässt sich nutzen um Gase zu verflüssigen.
Das Linde-Verfahren ist eine großtechnische Anwendung, welches auf einer schrittweisen Abkühlung der Luft beruht, durch mehrfaches Durchlaufen der Schritte:
Kompression, Kühlung durch Wasser sowie durch bereits entspannte Luft und Entspannung unter Abkühlung.
Clausius-Clapeyron-Gleichung
… aus den Theorien der Thermodynamik abgeleitet. Zur Ermittlung des Verlaufs einer Siedepunktskurve.
Wiki:
Sie ist eine Spezialform der Clapeyron-Gleichung (Herleitung dort). Über die Clausius-Clapeyron-Gleichung lässt sich der Verlauf der Siedepunktskurve errechnen, d. h. der Phasengrenzlinie eines Phasendiagramms zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase eines Stoffes.
Im Regelfall bezeichnet man als Clausius-Clapeyron-Gleichung die näherungsweise gültige Gleichung:
1/p dp = DeltaH/R*T^2 dT
mit DeltaH = molare verdampfungsenthalpie
Herleitung:
Da bei den meisten Verwendungszwecken das molare Volumen des Gases deutlich größer ist als das der Flüssigkeit, wurde gegenüber der thermodynamisch korrekten Gleichung die Volumendifferenz
ΔV(m) durch das molare Volumen V(m) des Gases ausgedrückt. Außerdem wurde für die gasförmige Phase ein ideales Gas angenommen, für das folgende Zustandsgleichung gilt: V(m) = R*T/p
Die partielle molare freie Enthalpie G wird auch chemisches Potenzial (griechisch) my genannt. Das chemische Potenzial ist ein Maß für die Fähigkeit der Substanz physikalische oder chemische Prozesse auszulösen.
In einem Gleichgewicht, wie es entlang der Koexistenzkurven im Phasendiagramm herrscht, (d.h. den Linien im Phasendiagramm) gilt deshalb: mü der Phase Alpha = mü der Phase Beta. Damit ist Delta(mü) = 0
Welche Gleichung zeigt die T-Abhängigkeit von G?
Van’t Hoff’sche Gleichung
d ln K/dT) = DeltaH/RT^2
