Methodes 2 Flashcards
L’ultraviolet lointain
Les longeur d’onde sont comprises entre 100 et 200nm
le O2 et CO2 de l’air absorbent les radiations et il faut opérer en atm de N2
Le proche Ultraviolet
la longeur d’onde comprises entre 200 et 400 nm
Ici le verre absorbe mais l’air et le quartz sont transparents
Le Visible
De 400 à 800 nm
Ici le verree n’absorbe plus et cette zone correspond sensiblement aux radiations détectées par l’oeil humain.
Cest quoi la loi de Beer-lambert
C’est une relation donnant la variation de l’intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent
Elle dit :
A = LCe
La Transmittance
T = I/Io
Avec I : Lumière transmise
Io = Lumière incidente donc à L’entrée
Transition sigma vers sigma*
Sous L’UV , un des 2e- de L’OM peut être promu par absorption de la difference d’energie de L’OM liante sigma (etat fondamental ) vers sigma* (etat excite)
Cette liaison etant tres faible il nous faut donc fournir beaucoup d’energie pour brisée cette liaison donc Une LONGEUR D’ONDE BASSE
Cette transition n’est donc pas exploitable en analyse courante
Pour cette Transition le MAx d’absorption se situe vers 130nm(Uv lointain)
Transition Pi vers Pi*
Double liaison
Transition Beaucoup plus energetique que sigma vers sigma*
Avec une longeur d’onde max se situant a des longeur d’onde plus grandes
Peut’il avoir une transition sigma vers sigma* dans une liaison double ?
OUI si la longeur d’onde irradiation est adéquate
Transition Pi vers Pi*
Triple liaison
Ici les maxima d’absorption sont donc comparables a ceux d’une double liaison
C’est quoi les electrons n
Ce sont les electrons libres des hetero atomes tels que N,O,X et S
Ils ne forment pas de liaisons, et donc n’a pas d’orbital antilliante associées
Quels sont les deux types de transition avec les electrons n
Transition n vers sigma*
Transition n vers pi*
Transition n vers sigma*
Un electron n peut passer dans une OM antiliante .
La transition n vers sigma* :
- ça nécessitent des E plus faibles que sigma vers sigma*
- Se produit habituellement à des longeur d’onde de 200nm
- Est observable dans de nombreux composés présentant des hétéroatomes simplement liés
Transition n vers sigma*
Un electron n peut passer dans une OM antiliante
Ces transitions sont pour quel type de composes ?
Alcools vers 180nm
Amines vers 220nm
Ethers vers 190nm
Transition n vers pi*
- Provoque une absorption de faible intensité
- Se produit habituellement à des longeur d’onde environ 280nm
- C’est d’interet dans l’etudes des aldehydes et des cetones
Les aldehydes et cetones presentent deux types d’absorbtion
Transition pi vers pi* : intense entre 180nm et 200nm
Transition n vers pi* faible : 270 - 285nm pour cetones et 280nm - 300nm pour les aldehydes
Chromophore
➡️ Définition : Groupement d’atomes responsable de l’absorption de la lumière dans l’UV-visible, ce qui donne une couleur à la molécule.
➡️ Fonction : Possède des liaisons π (double, triple) ou des paires d’électrons libres capables d’absorber l’énergie lumineuse.
➡️ Exemples :
-C=C-, -C≡C-
-N=N- (azo)
-C=O (carbonyle)
📌 Molécule avec chromophore : Bêta-carotène, qui contient de nombreuses doubles liaisons conjuguées → couleur orange.
💧 Auxochrome
➡️ Définition : Groupement qui modifie l’absorption d’un chromophore quand il y est attaché.
➡️ Fonction : Ne colore pas seul, mais peut intensifier ou déplacer la couleur.
➡️ Exemples :
-OH, -NH₂, -OCH₃
📌 Molécule avec auxochrome : Dans la phénolphtaléine, le groupement -OH influence l’absorption du chromophore selon le pH.
🔴 Effet bathochrome (“red shift”)
➡️ Définition : Déplacement vers les grandes longueurs d’onde (vers le rouge), donc vers une couleur plus chaude.
➡️ Cause : Conjugaison accrue, ajout d’un auxochrome.
➡️ Exemple :
Benzène absorbe à 255 nm
Nitrobenzène (avec -NO₂) absorbe à ~270 nm → bathochromie
🔵 Effet hypsochrome (“blue shift”)
➡️ Définition : Déplacement vers les petites longueurs d’onde (vers le bleu), donc vers une couleur plus froide ou moins visible.
➡️ Cause : Rupture de conjugaison, changement de pH ou solvant.
➡️ Exemple : Protonation d’une amine conjuguée → hypsochromie
⬆️ Effet hyperchrome
➡️ Définition : Augmentation de l’intensité de l’absorption (valeur ε augmente).
➡️ Cause : Meilleure conjugaison, planéité accrue.
➡️ Exemple : Dénaturation de l’ADN → bases deviennent plus accessibles → absorption UV augmente
⬇️ Effet hypochrome
➡️ Définition : Diminution de l’intensité de l’absorption.
➡️ Cause : Perte de conjugaison, empêchement stérique.
➡️ Exemple : Association des bases dans l’ADN → effet hypochrome comparé à l’état libre.
⚛️ Chromophores isolés
➡️ Définition : Chromophores non conjugués entre eux, chacun absorbe indépendamment.
➡️ Conséquence : Pas d’effet bathochrome dû à la conjugaison.
➡️ Exemple : Une molécule avec deux doubles liaisons non conjuguées (pas de système π étendu).
Pourquoi le passage trans → cis entraîne-t-il un effet hypsochrome ?
R : En forme cis, la conjugaison est moins efficace → l’écart énergétique π → π* augmente → absorption à une plus petite longueur d’onde (→ vers le bleu) = effet hypsochrome.
Pourquoi le passage trans → cis entraîne-t-il un effet hypochrome ?
En cis, la molécule est moins plane → recouvrement d’orbitales π réduit → transition moins probable → intensité d’absorption diminue = effet hypochrome.
C’est quoi un monochromateur et comment fonction t’il ?
C’est un dispositif qui isole une seule longueur d’onde (ou un intervalle très étroit) de lumière à partir d’un spectre large.
🎯 Il permet d’analyser l’absorbance à une longueur d’onde précise.
Il utilise un prisme ou un réseau de diffraction pour séparer les longueurs d’onde, et une fente de sortie sélectionne la λ désirée.
C’est quoi un detecteur à barrette de diodes et à quoi sert il ?
C’est un capteur composé de plusieurs photodiodes alignées qui détectent simultanément toutes les longueurs d’onde.
📈 Il mesure l’absorbance sur tout le spectre d’un seul coup.
Le solvant a-t-il un effet sur l’absorption UV-Vis ?
Oui, le solvant peut modifier la position (λmax) et l’intensité du pic d’absorption en interagissant avec les niveaux électroniques de la molécule.
Que provoque un solvant polaire sur une transition π → π ?*
Le solvant stabilise un peu plus l’état excité → décalage bathochrome (= λmax augmente, vers le rouge).
Que provoque un solvant polaire sur une transition n → π ?*
Le solvant stabilise beaucoup l’état fondamental (avec les doublets non liants) → décalage hypsochrome (= λmax diminue, vers le bleu).
Qu’est-ce qu’un décalage bathochrome ?
C’est un déplacement de λmax vers des longueurs d’onde plus grandes (→ vers le rouge) → dû à une stabilisation de l’état excité.
Qu’est-ce qu’un décalage hypsochrome ?
C’est un déplacement de λmax vers des longueurs d’onde plus courtes (→ vers le bleu) → dû à une stabilisation plus forte de l’état fondamental.
Comment est realiser la spectrophotométrie IR ?
En envoyant un rayonnement infrarouge à travers un échantillon. Les groupes fonctionnels absorbent à certaines longueurs d’onde → on obtient un spectre d’absorption qui reflète la structure de la molécule.
Quels sonts les avantages de la spectrométrie FTIR
✅ Analyse rapide (tout le spectre est mesuré à la fois)
✅ Haute résolution
✅ Meilleure sensibilité
✅ Moins de bruit de fond
✅ Compatible avec solide, liquide, gaz
C’est quoi le principe de L’interféromètre
Il divise le faisceau IR en deux. Les rayons se recombinent avec un décalage de phase → ça produit un interférogramme, qui est transformé (via une transformation de Fourier) en spectre IR.
Pour obtenir le spectre d’un échantillo on enregistre combien d’intensites transmises :
2 spectres des intensités transmises
- Une sans l’echantillon pour avoir le fond d’absorption
- L’autre avec l’echantillon
Quelle est la différence entre un monochromateur et un détecteur à barrette de diodes ?
Le monochromateur envoie une λ à la fois → analyse séquentielle.
Le détecteur à diodes capte toutes les λ en même temps → analyse rapide du spectre complet.
A quoi sert un ethylometre
À mesurer la concentration d’alcool (éthanol) dans l’air expiré → utilisé par la police pour les contrôles d’alcoolémie.
Analyseur portable combiné FTIR et Raman
Un instrument de terrain qui combine FTIR (vibrations fondamentales) et Raman (changements de polarisation) → permet une analyse moléculaire rapide de solides, liquides ou poudres (ex : sécurité, pharma, chimie).
Example de detecteurs thermiques
bolomètre, thermopile, pyromètre
Example de detecteurs quantique
photodiode InSb, détecteur HgCdTe (MCT) → plus sensibles, réagissent à chaque photon
C’est quoi la reflxion totales attenuée (ATR) et comment fonctionne til
Technique où le faisceau IR rebondit à l’intérieur d’un cristal, en contact avec l’échantillon. Le signal IR est atténué par les vibrations des molécules → permet d’analyser directement un solide ou liquide sans préparation.
C’est quoi le principe d’analyse dans le NIR
Le NIR mesure les vibrations harmoniques et combinées (ex : C-H, O-H, N-H). C’est moins spécifique que le moyen IR, mais utile pour l’analyse quantitative rapide de composés organiques (agroalimentaire, pharma…).
