Mécanismes réactionnels Flashcards
Qu’est-ce qu’un réactif nucléophile?
Un réactif nucléophile attaque les sites déficients en électrons (comme les C+ ou les C à charge partielle électropositive δ+)
–> excédentaire en e-
Quelles propriétés possède un réactif nucléophile?
Les réactifs nucléophiles ont des propriétés basiques
Quels sont les différents types de nucléophiles? donner des exemples.
Nucléophiles:
-anion Nu- obtenu le plus souvent par déprotonation
C- -OH -OR N- X-….
- espèce neutre N possédant des doublets non liants.
H2O ROH RSH R-NH2
Qu’est-ce qu’un réactif électrophile?
réactif électrophile = déficience en e-
–> est attaqué par des sites excédentaires en e-( comme les C-= carbanions ou les C à charge partielle électronégative δ-
Que sont le plus souvent les réactifs nucléophiles?
réactif électrophile = le plus souvent espèce avec une lacune électronique –> cation. ex: H+ C+
Qu’est-ce qu’un radical libre?
radical libre = espèce électriquement neutre avec un e- non apparié( car rupture d’une liaison σ ) –> déficient en e- –> caractère plutôt électrophile.
Comment s’effectue la polarisation d’une liaison δ?
Polarisation de la liaison σ entre A et B
- A + EN que B –> A attire plus les e-
- donc densité d’e- autour de A augmente –> A charge δ-
- et densité e- autour de B diminue: B a charge partielle δ+ => caractère ionique partiel de la liaison A-B
Définir l’effet inductif.
Effet inductif =
- effet statique du à la différence d’EN ( électronégativité) entre deux atomes liés par liaison σ
- e- toujours entre les deux atomes MAIS + vers l’atome le plus EN
- cumulatif ( augmentation avec la ramif)
- ressenti jusqu’à trois liaisons
Quelles sont les conséquences de l’effet inductif?
Conséquence de l’effet inductif
-effet I plus important pour les atomes chargés.
-effet I=0 pour atomes H
effet I peut être donneur (+I) ou attracteur ( -I)
Qu’est-ce que l’effet mésomère?
les électrons π et les électrons des doublets non liants se délocalisent dans des systèmes conjugués –> effet mésomère.
Quels sont les différents motifs de mésomérie?
motifs mésomérie
π- σ - π
doublet -σ-π π - σ - lacune
doublet - σ- lacune
Lequel de l’effet mésomère ou de l’effet inductif l ‘emporte sur l’autre?
si EI et EM se manifestent , EM l’emporte toujours sur EI.
Qu’est-ce qu’une forme limite? ( dans tous les cas de l’effet mésomère)
chaque structure = forme limite
- -> les formes limite diffèrent par la répartition des e-
- -> les formes limites possèdent la même charge
En quoi consiste une réaction homolytique ou radicalaire?
réaction homolytique = suppression d’une liaison –> répartition égale des e- entre les atomes de la liaison
- -> chaque C récupère 1 e-
- -> formation de radicaux libres car 1 seul e- non lié
exemple: R3C—CR’3 —> R3C¤ + ¤CR’3
Que peut on dire sur la stabilité des espèces formées par réaction homolytique?
les radicaux sont d’autant plus stables qu’ils sont substitués par des groupements +I
¤CH3 < CH3-CH2 < CH3-CH-CH3 <
C- (CH3)3
En quoi consiste une réaction hétérolytique?
réaction hétérolytique = suppression d’une liaison
- ->répartition inégale des e-
- -> 1 atome récupère les 2 e-
- -> formation d’ions
Que peut on dire sur la stabilité des espèces formées par réaction hétérolytique?
-carbocation + stable s’ils sont substitués par groupement +I et +M
CH3+ < CH3-CH2+ < CH3-CH+ - CH3 <
CH3 - C+ - CH3
-CH3
-carbanion + stable s’ils sont substitués par un groupement -I et -M
CH-CH2- < Cl-CH2-CH2- < (Cl )2- CH- CH2- < (Cl)3- C- - CH3
Donner l’équation bilan d’une substitution nucléophile.
abdCY + Nu- –> abdCNu + Y-
le réactif nucléophile prend la place du nucléofuge sur le substrat de telle façon que le nucléofuge se retrouve séparé du substrat d’où il est originaire.
Quels sont les facteurs influençant une substitution nucléophile?
facteur influençant
- nucléophile/ nucléofuge: déplacement de la réaction dans un sens ou dans un autre selon caractère +ou- nucléophile de NU et caractère +ou- nucléofuge de Y
- substrat: groupes abd jouent rôle dans le déroulement ( –> mécanisme –> cinétique) + stéréochimie + nature des réactions concurrentes
Présenter une SN1 (mécanisme, cinétique, stéréochimie)
SN1
- mécanisme: 2 étapes :formation carbocation lente + attaque du nucléophile rapide
- cinétique d’ordre 1: V dépend de la vitesse de formation du carbocation + V indépendante de [Nu-] : V= k [RY]
- stérochimique:
- si RNu= chiral avec 1C* alors mélange racemique.
- si RNu a 2 ou plus C* alors mélange de diastéréoisomères.
Présenter une SN2 (mécanisme, cinétique, stéréochimie)
SN2
*mécanisme: 1 étape : attaque du nucléophile en anti du groupe partant (attaque dorsale) + rupture et formation de liaisons simultanées –> passage par un état de transition [Nu-R-Y]
*cinétique d’ordre 2: V dépend de de [Nu-] et [RY] –> V=k[RY].[Nu-]
*stéréochimie:
-inversion de configuration
-produit optiquement actif
SN2 stéréospécifique
Quelles sont les conditions favorisant une SN1?
SN1 favorisée par
-structure du C+ tertiaire»_space; secondaire»_space; primaire
Y- = bon nucléofuge R-I > R-Br »_space; R-Cl
-solvant= polaire protique –> dissolution de RY en R+ + Y- et stabilisation du R+ formé.
-Nu- mauvais nucléophile pour que R+ ait le temps de se former.
Quelles sont les conditions favorisant une SN2?
SN2 favorisé par
- sensibilité a encombrement : primaire > secondaire > tertiaire
- Y- mauvais nucléofuge R-Cl > R-Br > R-I
- solvant aprotique et peu polaire
- Nu- attaque rapidement –> bon nucléophile.
Quelle réaction concurrence la SN?
les réactions de substitution peuvent être concurrencées par des réactions d’élimination.
- RU-, NH2- et NR2- donnent surtout réactions élimination car bases fortes + bons nucléophiles
- élimination favorisée quant basicité augmente et température augmente.
Quels sont les produits d’une réaction d’élimination?
Une réaction d’élimination produit des alcènes
de façon générale quel est l’aspect stéréochimique d’une réaction d’élimination?
Réaction d’élimination = régioselective –> proton part du C le moins oxygéné pour donner l’alcène le plus substitué. –> suit la règle de Zaïtsev: alcène obtenu = le plus sable thermodynamiquement.
Présenter une élimination d’ordre 1 ( mécanisme, cinétique, stéréochimie)
élimination d’ordre 1: (concurrente SN1)
- mécanisme en 2 étapes ( formation carbocation + élimination de H+)
- cinétique d’ordre 1 dépendant de la formation du carbocation donc de sa stabilité. –> V = k [R-X]
- stéréochimie: E1 n’est pas stéréospé–> obtention mélanges alcènes Z et E MAIS E= majoritaire pour une question de stabilité.
Présenter une élimination d’ordre 2 ( mécanisme, cinétique, stéréochimie)
élimination d’ordre 2: (concurrente SN2)
*mécanisme en 1 étape :passage par état de transition
*cinétique d’ordre 2 . V dépend de
[R-X] et [B-] –> V = k [R-X] [B-]
*stéréochimie: H et X même plan en position antiparallèle –> obtention d’un alcène de configuration Z ou E
=> réaction stéréospécifique
Décrire le mécanisme d’une réaction de substitution électrophile ( réactivité du noyau benzénique)
Réactivité du noyau benzène = substitution électrophile –> on remplace H+ par E+
- délocalisation de la charge –> moins réactive vis à vis de Nu-
- capture de Nu- –> perte de l’énergie de résonnance
- élimination de H+
