Mécanismes réactionnels

Question 1

Qu’est-ce qu’un réactif nucléophile?

Answer 1

Un réactif nucléophile attaque les sites déficients en électrons (comme les C+ ou les C à charge partielle électropositive δ+)
–> excédentaire en e-

Question 2

Quelles propriétés possède un réactif nucléophile?

Answer 2

Les réactifs nucléophiles ont des propriétés basiques

Question 3

Quels sont les différents types de nucléophiles? donner des exemples.

Answer 3

Nucléophiles:
-anion Nu- obtenu le plus souvent par déprotonation
C- -OH -OR N- X-….
- espèce neutre N possédant des doublets non liants.
H2O ROH RSH R-NH2

Question 4

Qu’est-ce qu’un réactif électrophile?

Answer 4

réactif électrophile = déficience en e-
–> est attaqué par des sites excédentaires en e-( comme les C-= carbanions ou les C à charge partielle électronégative δ-

Question 5

Que sont le plus souvent les réactifs nucléophiles?

Answer 5

réactif électrophile = le plus souvent espèce avec une lacune électronique –> cation. ex: H+ C+

Question 6

Qu’est-ce qu’un radical libre?

Answer 6

radical libre = espèce électriquement neutre avec un e- non apparié( car rupture d’une liaison σ ) –> déficient en e- –> caractère plutôt électrophile.

Question 7

Comment s’effectue la polarisation d’une liaison δ?

Answer 7

Polarisation de la liaison σ entre A et B

• A + EN que B –> A attire plus les e-
• donc densité d’e- autour de A augmente –> A charge δ-
• et densité e- autour de B diminue: B a charge partielle δ+ => caractère ionique partiel de la liaison A-B

Question 8

Définir l’effet inductif.

Answer 8

Effet inductif =

• effet statique du à la différence d’EN ( électronégativité) entre deux atomes liés par liaison σ
• e- toujours entre les deux atomes MAIS + vers l’atome le plus EN
• cumulatif ( augmentation avec la ramif)
• ressenti jusqu’à trois liaisons

Question 9

Quelles sont les conséquences de l’effet inductif?

Answer 9

Conséquence de l’effet inductif
-effet I plus important pour les atomes chargés.
-effet I=0 pour atomes H
effet I peut être donneur (+I) ou attracteur ( -I)

Question 10

Qu’est-ce que l’effet mésomère?

Answer 10

les électrons π et les électrons des doublets non liants se délocalisent dans des systèmes conjugués –> effet mésomère.

Question 11

Quels sont les différents motifs de mésomérie?

Answer 11

motifs mésomérie
π- σ - π
doublet -σ-π π - σ - lacune
doublet - σ- lacune

Question 12

Lequel de l’effet mésomère ou de l’effet inductif l ‘emporte sur l’autre?

Answer 12

si EI et EM se manifestent , EM l’emporte toujours sur EI.

Question 13

Qu’est-ce qu’une forme limite? ( dans tous les cas de l’effet mésomère)

Answer 13

chaque structure = forme limite

• -> les formes limite diffèrent par la répartition des e-
• -> les formes limites possèdent la même charge

Question 14

En quoi consiste une réaction homolytique ou radicalaire?

Answer 14

réaction homolytique = suppression d’une liaison –> répartition égale des e- entre les atomes de la liaison

• -> chaque C récupère 1 e-
• -> formation de radicaux libres car 1 seul e- non lié
  exemple: R3C—CR’3 —> R3C¤ + ¤CR’3

Question 15

Que peut on dire sur la stabilité des espèces formées par réaction homolytique?

Answer 15

les radicaux sont d’autant plus stables qu’ils sont substitués par des groupements +I
¤CH3 < CH3-CH2 < CH3-CH-CH3 <
C- (CH3)3

Question 16

En quoi consiste une réaction hétérolytique?

Answer 16

réaction hétérolytique = suppression d’une liaison

• ->répartition inégale des e-
• -> 1 atome récupère les 2 e-
• -> formation d’ions

Question 17

Que peut on dire sur la stabilité des espèces formées par réaction hétérolytique?

Answer 17

-carbocation + stable s’ils sont substitués par groupement +I et +M
CH3+ < CH3-CH2+ < CH3-CH+ - CH3 <
CH3 - C+ - CH3
-CH3
-carbanion + stable s’ils sont substitués par un groupement -I et -M
CH-CH2- < Cl-CH2-CH2- < (Cl )2- CH- CH2- < (Cl)3- C- - CH3

Question 18

Donner l’équation bilan d’une substitution nucléophile.

Answer 18

abdCY + Nu- –> abdCNu + Y-
le réactif nucléophile prend la place du nucléofuge sur le substrat de telle façon que le nucléofuge se retrouve séparé du substrat d’où il est originaire.

Question 19

Quels sont les facteurs influençant une substitution nucléophile?

Answer 19

facteur influençant

• nucléophile/ nucléofuge: déplacement de la réaction dans un sens ou dans un autre selon caractère +ou- nucléophile de NU et caractère +ou- nucléofuge de Y
• substrat: groupes abd jouent rôle dans le déroulement ( –> mécanisme –> cinétique) + stéréochimie + nature des réactions concurrentes

Question 20

Présenter une SN1 (mécanisme, cinétique, stéréochimie)

Answer 20

SN1

• mécanisme: 2 étapes :formation carbocation lente + attaque du nucléophile rapide
• cinétique d’ordre 1: V dépend de la vitesse de formation du carbocation + V indépendante de [Nu-] : V= k [RY]
• stérochimique:
  
  • si RNu= chiral avec 1C* alors mélange racemique.
  • si RNu a 2 ou plus C* alors mélange de diastéréoisomères.

Question 21

Présenter une SN2 (mécanisme, cinétique, stéréochimie)

Answer 21

SN2
*mécanisme: 1 étape : attaque du nucléophile en anti du groupe partant (attaque dorsale) + rupture et formation de liaisons simultanées –> passage par un état de transition [Nu-R-Y]
*cinétique d’ordre 2: V dépend de de [Nu-] et [RY] –> V=k[RY].[Nu-]
*stéréochimie:
-inversion de configuration
-produit optiquement actif
SN2 stéréospécifique

Question 22

Quelles sont les conditions favorisant une SN1?

Answer 22

SN1 favorisée par
-structure du C+ tertiaire&raquo_space; secondaire&raquo_space; primaire
Y- = bon nucléofuge R-I > R-Br &raquo_space; R-Cl
-solvant= polaire protique –> dissolution de RY en R+ + Y- et stabilisation du R+ formé.
-Nu- mauvais nucléophile pour que R+ ait le temps de se former.

Question 23

Quelles sont les conditions favorisant une SN2?

Answer 23

SN2 favorisé par

• sensibilité a encombrement : primaire > secondaire > tertiaire
• Y- mauvais nucléofuge R-Cl > R-Br > R-I
• solvant aprotique et peu polaire
• Nu- attaque rapidement –> bon nucléophile.

Question 24

Quelle réaction concurrence la SN?

Answer 24

les réactions de substitution peuvent être concurrencées par des réactions d’élimination.

• RU-, NH2- et NR2- donnent surtout réactions élimination car bases fortes + bons nucléophiles
• élimination favorisée quant basicité augmente et température augmente.

Question 25

Quels sont les produits d’une réaction d’élimination?

Answer 25

Une réaction d’élimination produit des alcènes

Question 26

de façon générale quel est l’aspect stéréochimique d’une réaction d’élimination?

Answer 26

Réaction d’élimination = régioselective –> proton part du C le moins oxygéné pour donner l’alcène le plus substitué. –> suit la règle de Zaïtsev: alcène obtenu = le plus sable thermodynamiquement.

Question 27

Présenter une élimination d’ordre 1 ( mécanisme, cinétique, stéréochimie)

Answer 27

élimination d’ordre 1: (concurrente SN1)

• mécanisme en 2 étapes ( formation carbocation + élimination de H+)
• cinétique d’ordre 1 dépendant de la formation du carbocation donc de sa stabilité. –> V = k [R-X]
• stéréochimie: E1 n’est pas stéréospé–> obtention mélanges alcènes Z et E MAIS E= majoritaire pour une question de stabilité.

Question 28

Présenter une élimination d’ordre 2 ( mécanisme, cinétique, stéréochimie)

Answer 28

élimination d’ordre 2: (concurrente SN2)
*mécanisme en 1 étape :passage par état de transition
*cinétique d’ordre 2 . V dépend de
[R-X] et [B-] –> V = k [R-X] [B-]
*stéréochimie: H et X même plan en position antiparallèle –> obtention d’un alcène de configuration Z ou E
=> réaction stéréospécifique

Question 29

Décrire le mécanisme d’une réaction de substitution électrophile ( réactivité du noyau benzénique)

Answer 29

Réactivité du noyau benzène = substitution électrophile –> on remplace H+ par E+

• délocalisation de la charge –> moins réactive vis à vis de Nu-
• capture de Nu- –> perte de l’énergie de résonnance
• élimination de H+