Focus 6: Chemical Kinetics Flashcards
Wat is de definitie van “rate”?
Wat is ogenblikkelijke rate?
De verandering van molaire concentratie van een stof over een bepaalde tijdsinterval.
Ogenblikkelijke rate is de helling van de de curve (concentratie over de tijd) op een bepaald ogenblik, dus een bepaalde t.
Wat is de unieke rate?
De rate maar dan rekening houdende met de stoechiometrische eenheden.
De formule staat op het formularium.
Men gebruikt hier een positief teken voor de producten en een negatief teken voor reagentia.
Wat is de relatie tussen de rate en de molaire concentraties?
De rate kan men beschrijven als de molaire concentraties tot een simpele macht (m en n -> experimenteel bepaald) maal een constante genaamd de snelheidsconstant (rate constant). Deze hangt af van de temperatuur.
ν = k * [A]^m[B]^n
Men noemt dit de rate wet.
Wat is de orde van een reactie?
Uit experimentele data kan men m, n, o, p etc. halen. De som van deze machten is dan de orde van de reactie.
Maar er is niet altijd een orde: algemeen geldt dat er enkel een orde is wanneer de vergelijking van de vorm: ν = [A]^m[B]^n[C]^o[D]^p … is. Maar sommige reacties (zoals H2 + Br2 –> 2HBr) hebben een vergelijking die een breuk is en dan hebben we gewoonweg geen orde
Wat is pseudo-(eerste)-orde?
Wanneer men alle concentraties op 1 na in overmaat heeft kan men deze concentraties als constant beschouwen en kan men de vergelijking:
ν = k_r [A]^m[B]^n
beschouwen als:
ν = k_r,effectief [A]^m
en hierin is k_r,effectief:
k_r [B] _0 ^n
[B]_0 stelt hier de initiële concentratie voor van B. Omdat B in grote concentraties voorkomt kan men zeggen dat B nagenoeg constant blijft.
Beschrijf de nulde orde reactie.
[A]^0 = 1 dus ν = k_r Dan kunnen we zeggen dat: [A]_t - [A]_0 = Δ[A] en dan is ν = Δ[A]/Δt en dus [A]_t = [A]_0 - k_r * t (door de integraal te nemen aan beide kanten)
Beschrijf de eerste orde reactie.
ν = k_r [A] k_r [A] = d[A]/dt d[A]/[A]= k_r * dt Ln([A]_t/[A]_0) = - k_r * t Het minteken komt doordat we van 0 naar t en dus 0 - t krijgen.
Beschrijf de tweede orde reactie. (voor 1 reagens)
ν = k_r [A]^2
k_r [A]^2 = d[A]/dt
d[A]/[A]^2 = k_r * dt
(-1/[A]_t + 1/[A]_0) = - k_r * t
Beschrijf de tweede orde reactie voor 2 reagentia.
Het begin ervan, geef de rest op papier
ν = k_r [A][B]
d[A]/[A][B] = k_r * dt
dx/([A]_0 - x)([B]_0 - x) = k_r * dt
etc.
Wat is en hoe bekomen we de halfwaardetijd?
We substitueren [A]_t met (1/2)*[A]_0
Wat zijn de Arrhenius parameters?
A = frequentiefactor
E_a = activeringsenergie
(Arrheniusvergelijking staat op formularium)
- A is de snelheid die de reactie zou hebben als alle botsingen effectief zouden zijn.
- Activatie energie is de energie nodig voor een effectieve botsing.
Bespreek de temperatuursafhankelijkheid van de snelheidsconstante:
De Arrheniusvergelijking kunnen we als volgt schrijven:
Ln k_r = Ln A - E_a/RT
Voor 2 verschillende temperaturen geldt dan:
Ln (k_r2/k_r1)
= (E_a/R) *(1/T_1 - 1/T_2)
de Ln A valt weg omdat die constant is voor dezelfde reactie.
Verklaar de temperatuursafhankelijkheid van k_r door de botsingstheorie.
Een reactie vind plaats wanneer 2 deeltjes de juiste oriëntering hebben en een energie die hoog genoeg is om de reactie te doen plaatsvinden.
Hoe hoger de temperatuur, hoe meert kinetische energie de deeltjes bezitten.
Men kan A verder ook berekenen uit de kinetische gastheorie:
A = σ * N_a * sqrt(8kT/πμ)
hierin is μ gelijk aan (m_A m_B)/(m_A+m_B)
Bespreek evenwicht voor een reactie A –> B i.v.m. de snelheid.
Wanneer er nog geen of zeer weinig product (B) gevormd is. Dan zal de terugreactie een snelheid hebben die verwaarloosbaar klein is.
Wanneer het evenwicht nog niet bereikt is maar [B] niet meer verwaarloosbaar klein is dan zal op dat ogenblik de netto snelheid (in de voorwaartse richting dus vorming van B) gelijk zijn aan:
ν = k_r[A] - k’_r[B]
Wanneer evenwicht bereikt is kan men zeggen dat:
k_r * [A]_eq = k’_r * [B]_eq
en dan is
K = [A]_eq / [B]_eq = k_r / k’_r
Hoe kunnen we dan de temperatuursafhankelijkheid van het evenwicht nog verklaren a.h.v. de snelheid?
Stel dat de voorwaartse reactie exotherm is, dus B en warmte wordt gevormd.
De omgekeerde reactie zal is dan endotherm en neemt dus warmte op. Dit zorgt ervoor dat de snelheidsconstante omhoog zal gaan. Dit gebeurt ook voor de voorwaartse reactie.
Maar als we kijken naar de Arrhenius vergelijking, dan zien we dat e^(E_a/RT) bij hogere T zal zorgen voor een kleinere macht. Nu is voor een exotherme reactie de activeringsenergie al kleiner.
Als we de Ln vorm van de vergelijking bekijken: Ln k_r = Ln A - E_a/RT (y = b - ax) met x = 1/T en a = E_a/R De helling van de terugreactie zal dus steiler zijn dan de voorwaartse reactie.
Als T stijgt dan zal 1/T dalen. De hogere E_a zorgt dus dat k’_r sneller zal stijgen.
Als we de nieuwe waarden dan invullen K_1 = k_r / k’r en we nemen bv. dat voor eenzelfde temperatuurstijging k_r verdubbelt, dan weten we dat k‘r meer dan 2 keer groter zal zijn. Neem nu bv. dat deze 3 keer groter wordt:
K_2 = 2k_r / 3k’_r
We kunnen dus besluiten dat K kleiner wordt bij temperatuurstijging van een voorwaarts exotherme reactie.
