Chemische Verbindungen II + III Flashcards
Konzept der kovalenten Bindung
Wenn Atome von Nichtmetallen miteinander in Wechselwirkung treten, kommt es nicht zu einer Übertragung von Elektronen, weil alle beteiligten Atome dazu tendieren, Elektronen aufzunehmen. Stattdessen binden sich
die Atome über Elektronen aneinander, die ihnen gemeinsam gehören.
In einem Molekül werden die Atome durch kovalente Bindungen zusammengehalten. Eine kovalente Einfachbindung besteht aus einem Paar von Elektronen, das zwei Atomen gemeinsam angehört.
Wenn zwei Atome zusammenkommen, kann es zu einer Überlappung ihrer Atomorbitale kommen, dass die Elektronenwolke im Bereich zwischen den Atomkernen dichter wird. Die erhöhte negative Ladungsdichte in
diesem Bereich zieht die positiv geladenen Atomkerne an. Auch für die gemeinsame Elektronenwolke der
beiden Atome gilt das Pauli-Prinzip: Die beiden Elektronen müssen entgegengesetzte Spins haben.
Molekülstrukturen werden meist als Valenzstrichformel gezeichnet, in welchen jeder Bindungsstrich zwischen zwei Atomsymbolen ein gemeinsames Elektronenpaar symbolisiert. Die übrigen Valenzelektronen, die nicht an
der Bindung beteiligt sind, werden als Punkte oder ebenfalls Striche neben die Atomsymbole geschrieben, wobei ein Strich immer für ein Elektronenpaar steht. Die Strichformeln werden auch Valence-Bond-Formeln oder Lewis-Formeln genannt, nach Gilbert N. Lewis (1916). Seine Theorie betont, dass jedes Atom bestrebt ist die Edelgaskonfiguration zu erreichen.
Übergänge zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung
In den meisten Verbindungen liegt weder eine reine Ionenbindung noch eine rein kovalente Bindung vor.
Die reine Ionenbindung ist am besten in Verbindungen verwirklicht, die aus einem Metall mit niedriger Ionisierungsenergie und einem Nichtmetall mit hoher Tendenz zur Elektronenaufnahme aufgebaut sind. Eine rein kovalente Bindung tritt nur zwischen gleichen Atomen auf (z.B. H oder F). Da gleich stark an den
Elektronen gezogen wird, findet eine symmetrische Verteilung der Eletronen statt.
Das Ausmaß des kovalenten Charakters entspricht dem Ausmaß der Verzerrung des Anions:
Anionen: Wie leicht ein Anion verzerrt werden kann, hängt von seiner Größe und von seiner Ladung ab. Ein großes Anion, dessen Außenelektronen weit vom Kern entfernt sind, ist leicht deformierbar. Je größer die negative Ladung, desto größer ist der Überschuss an Elektronen gegenüber den Protonen und umso stärker wirkt das Kation auf die Elektronenwolke ein. Anionen mit großer Ladung sind leicht deformierbar. In einem deformierten Ion stimmt der Schwerpunkt der negativen Ladung der Elektronenwolke nicht mehr mit dem
Schwerpunk der positiven Ladung im Kern überein: das Ion ist polarisiert. Die Deformierbarkeit eines Ions nennt man auch deshalb auch Polarisierbarkeit.
Kationen: Die Fähigkeit eines Kations, die Elektronenwolke eines benachbarten Anions zu polarisieren, hängt ebenfalls von seiner Größe und von seiner Ladung ab. Je kleiner das Kation und je höher seine Ladung, desto wirksamer kann es die Elektronen eines Anions beeinflussen.
Eine zweite Betrachtungsweise geht vom Extrem der rein kovalenten Bindung aus und betrachtet deren Polarisation. Eine rein kovalente Bindung gibt es nur zwischen Atomen des gleichen Elements. Wenn zwei unterschiedliche Atome durch eine kovalente Bindung verknüpft sind, ist die Elektronenladung nicht
symmetrisch zwischen den beiden Atomkernen verteilt.
Durch die ungleiche Elektronenverteilung erhält das elektronegativere Element eine partiell negative Ladung.
Da das Molekül aber elektrisch neutral ist, kommt dem anderen Atom eine partiell positive Ladung gleichen Betrages zu. Eine solche Bindung nennt man eine polare kovalente Bindung. Die partiellen Ladungen werden
durch die Symbole δ+ und δ- zum Ausdruck gebracht.
Ein Objekt, auf dem sich zwei entgegengesetzte Ladungen des gleichen Betrags q in einem Abstand d befinden,
ist ein Dipol. Das Dipolmoment μ beträgt: μ = q . d
Elektronegativität
Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, die Elektronen in einem Molekül an sich zu ziehen.
Das Konzept der Elektronegativität ist sehr nützlich, aber physikalisch nicht exakt. Die Werte für Elektronegativitäten werden in willkürlich festgelegten Einheiten und mit willkürlich festgelegtem Nullpunkt angegeben. Nur die relativen Werte sind von Bedeutung, um qualitative Aussagen beim Vergleich verschiedener
Elemente zu machen. Es gibt keinen direkten Weg, um Elektronegativitäten zu messen.
Nach Linus Pauling (1932) wird die nur kovalente Bindungsenergie zweier gleicher Atome (X-X und Z-Z) von der Bindungsenergie des Moleküls Z-X subtrahiert. Dabei wird dem Fluor 4,0 zugewiesen und alle anderen
Werte relativ dazu den anderen Elementen zugewiesen.
Allgemein nimmt die Elektronegativität von links nach rechts in einer Periode und von unten nach oben zu. Je größer die Differenz der Elektronegativitäten zweier Atome, desto polarer ist die Bindung zwischen ihnen.
Formalladungen
Bei bestimmten kovalenten Bindungen werden beide Elektronen des gemeinsamen Elektronenpaars von einem der Atome zur Verfügung gestellt. Dabei bleibt die Oktettregel erfüllt und das Molekül erhält eine Formalladung, wobei sich die Anzahl der Valenzelektronen auch ändert.
Mesomerie (Resonanz)
Als Mesomerie oder Resonanz wird ein Phänomen bezeichnet, dass die in einem Molekül oder mehratomigen Ion vorliegenden Bindungsverhältnisse nicht durch eine einzige Strukturformel dargestellt werden können, sondern nur durch mehrere mesomere Grenzformeln. Man darf es aber nicht als „springende Elektronen“ auffassen. Die tatsächliche Struktur ist als Zwischending zwischen den beiden Grenzformeln zu verstehen.
Wenn eine Ladung im Molekül vorliegt, die nicht genau lokalisiert werden kann, so sagt man, die Ladung ist delokalisiert.
Man muss die einzelnen Grenzformeln bewerten & feststellen können, was durch folgende Regeln erfolgt:
1. Für alle mesomeren Grenzformeln muss die räumliche Anordnung der Atomkerne die gleiche sein.
Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Verteilung von Elektronen.
2. Zwei aneinander gebundene Atome sollen keine Formalladungen mit gleichem Vorzeichen haben. Grenzformeln, die dieser Regel widersprechen, sind im allgemeinen nicht zu berücksichtigen.
3. Die wichtigsten Grenzformeln sind diejenigen mit den kleinsten Beträgen für diese Ladungen. Am günstigsten sind Grenzformeln ohne Formalladungen.
4. Bei den wichtigeren Grenzformeln entspricht die Verteilung von positiven und negativen Formalladungen den Elektronegativitäten der Atome. Das elektronegativste Atom sollte keine positive
Formalladung erhalten
Nomenklatur von binären Molekülverbindungen
Eine binäre Verbindung wird aus nur zwei Elementen gebildet. Binäre anorganische Verbindungen werden im Prinzip in der Art wie binäre Ionenverbindungen benannt, auch wenn sie aus Molekülen bestehen. Zuerst wird der deutsche Name des weniger elektronegativen Elements genannt, dann folgt der lateinische Name des weniger elektronegativen Elements, dessen Endung -id ersetzt ist. Die Anzahl der Atome jeder Art im Molekül wird durch griechische Präfixe vor den Elementnamen angegeben. Das präfix mono- wird meist weggelassen.
Beispiele hierfür sind die Oxide des Stickstoffs:
N2O – Distickstoffoxid NO2 – Stickstoffdioxid
NO – Stickstoff(mon)oxid N2O4 – Distickstofftetroxid
N2O3 – Distickstofftrioxid N2O5 – Distickstoffpentoxid
Darüber hinaus existieren aber auch Verbindungen, die mit nichtsystematischen Namen (Trivialnamen) benannt werden.
Ausnahmen zur Oktettregel
So wie bestimmte Ionen keine Edelgaskonfiguration haben und trotzdem stabil sind, gibt es auch Moleküle, deren Atome die Oktettregel nicht erfüllen.
Manche Moleküle wie z.B. NO und NO2 haben eine ungerade Elektronenzahl. In so einem Fall kann man keine Formel angeben, bei der alle Atome die Oktettregel erfüllen. Moleküle aus Nichtmetallelementen mit ungerader Elektronenzahl sind allerdings selten und in den meisten Fällen sehr reaktionsfähig und deshalb nicht langlebig. Häufiger sind Moleküle mit gerader Elektronenzahl, aber mit Atomen, die weniger oder mehr als acht Valenzelektronen um sich haben.
Die Elektronen eines Atoms besetzten Orbitale. Die Anzahl der besetzbaren Orbitale bleibt auch erhalten, wenn sich das Atom an kovalenten Bindungen beteiligt. Bei Elementen der zweiten Periode stehen nur vier Orbitale in der Valenzschale zur Verfügung. Atome dieser Elemente können maximal vier kovalente Bindungen eingehen; das Elektronen-Oktett wird bei ihnen nie überschritten. Bei Elementen der dritten und höheren Perioden ist das anders, da die Zahl der verfügbaren Orbitale in der Valenzschale größer ist. Ihre Atome können sich an mehr alsvier kovalenten Bindungen beteiligen, wobei mehr als sechs Bindungen allerdings selten vorkommen.
Elektronenpaar-Abstoßung und Molekülgeometrie
Die Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie ermöglicht es, die geometrische Anordnung der Atome in einem Molekül vorauszusagen (VSEPR-Theorie = valence-shell elecrton-pair repulsion theory, auch Gillespie-Nyholm-Theorie genannt).
Im folgenden werden Moleküle betrachtet, in denen ein Zentralatom an mehrere Atome gebunden ist. Wie in der Lewisschen Theorie betrachten wir bindende und nicht bindende Elektronenpaare, und zwar in folgender Art:
1. Da die negative geladenen Elektronenpaare einander abstoßen, werden sich die Elektronenpaare der Valenzschale des Zentralatoms gegenseitig so weit wie möglich voneinander anordnen. Die Molekülgestalt ist eine Konsequenz dieser gegenseitigen Elektronenpaar-Abstoßung.
2. Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden berücksichtigt, sowohl die an Bindungen beteiligten wie auch die nichtbindenden Elektronenpaare.
3. Die nichtbindenden Elektronenpaare tragen zur Molekülgestalt bei. Die Molekülgestalt selbst wird aber nur durch die Positionen der Atomkerne beschrieben.
Die Molekülgeometrie hängt in erster Linie von der Zahl der Elektronenpaare in den Valenzschale ab.
Wenn der Ladungsschwerpunkt aller Valenzelektronenpaare gleich weit vom Atomkern des Zentralatoms entfernt ist, so verteilen sich die Elektronenpaare so wie eine entsprechende zahl von Punkten auf einer
Kugeloberfläche mit größtmöglichen Abständen zwischen den Punkten.
Elektronenpaar-Abstoßung und Molekülgeometri
Zwei Elektronenpaare
Ein Quecksilber-Atom hat zwei Elektronen in der Valenzschale (6s2). Im HgCl2-
Molekül beteiligt sich jedes dieser Elektronen zusammen mit einem Elektron eines Chlor-Atoms an einer kovalenten Bindung. Das Molekül ist linear. Bei dieser Anordnung haben die beiden Elektronenpaare der Bindungen den größten Abstand voneinander. Moleküle sind immer linear, wenn das Zentralatom an zwei
Bindungen beteiligt ist und keine einsamen Elektronenpaare am Zentralatom vorhanden sind. Be, Zn, Cd und Hg bilden solche Moleküle.
Drei Elektronenpaare.
Ein Bor-Atom hat drei Valenzelektronen. Im BF3-Molekül gibt es drei Bindungen.
Das Molekül ist trigonal-planar. Der Bindungswinkel beträgt jeweils 120°. Auch hier sind die Bindungselektronenpaare am weitesten von einander entfernt. Würde eine Verbindung noch einsame Elektronenpaare einbeziehen, so wäre der Winkel unter 120°, da einsame Elektronenpaare bindende stärker abstoßen.
Vier Elektronenpaare.
Im Methan-Molekül, CH4, befinden sich vier Elektronenpaare in der Valenzschale.
Die Elektronenpaare haben die größte Entfernung voneinander, wenn sie sich in den Ecken eines Tetraeders befinden. Jeder Bindungswinkel beträgt 109,47°; dieser Winkel wird Tetraederwinkel benannt.
In der Valenzschale des Sauerstoff-Atoms im Wassermolekül sind zwei bindende und zwei nichtbindende Elektronenpaare vorhanden. Die Verzerrung von der regulären tetraedrischen Anordnung der vier Elektronenpaare ist groß, das die bindenden Elektronenpaare jetzt von zwei nichtbindenden Elektronenpaare abgestoßen werden. Der Bindungswinkel beträgt 105°. Die Molekülstruktur ist gewinkelt.
Fünf Elektronenpaare
Im PF5-Molekül bilden die fünf Valenzelektronen des Phosphor-Atoms mit je
einem Elektron von den Fluor-Atomen fünf Elektronenpaare in der Valenzschale. Die Anordnung mit einem Minimum für die Elektronenabstoßung ist die trigonale Bipyramide.
In der trigonalen Bipyramide sind die fünf Bindungen nicht äquivalent. Die drei Positionen auf dem „Äquator“ werden äquatoriale Positionen genannt; die Positionen am „Nord-“ und am „Südpol“ heißen axiale Positionen. Die drei äquatorialen Atome liegen in einer Ebene mit dem Zentralatom; die
Bindungswinkel in der Äquatorialebene betragen 120°. Die Bindungswinkel zwischen axialen und äquatorialen Atomen betragen 90°. Ein axiales Elektronenpaar hat drei benachbarte Elektronenpaare im 90°-Winkel; ein äquatoriales Elektronenpaar hat nur zwei Nachbarpaare im 90°-Winkel. Auf ein axiales Elektronenpaar wirkt deshalb eine etwas stärkere Abstoßung.
In einer trigonalen Bipyramide nehmen einsame Elektronenpaare äquatoriale Positionen ein, da sie hier einer geringeren Abstoßung ausgesetzt sind.
Sechs Elektronenpaare
Im Schwefelhexafluorid-Molekül, SF6, hat das Schwefel-Atom sechs bindende
Elektronenpaare in der Valenzschale. Die dafür günstigste Anordnung ist ein Oktaeder. Alle Positionen sind äquivalent, alle Bindungen sind gleich, alle Winkel zwischen benachbarten Bindungen betragen 90°. Es werden auch Verbindungen in Form einer quadratischen Pyramide gebildet, bei denen das nichtbindende Elektronenpaar eine Verzerrung der Bindungswinkel verursacht. Die Bindungswinkel zwischen der apikalen Bindung zur Pyramidenspitze und der basalen Bindung zur Pyramidenspitze betragen 85° anstelle von 90° (beispielsweise Brompentafluorid, BrF5). Bei quadratisch-planaren Strukturen besitzt das Zentralatom vier bindende und zwei nichtbindende Elektronenpaare in der Valenzschale. Die sechs Elektronenpaare nehmen eine oktaedrische Anordnung an, wobei die einsamen Elektronenpaare gegenüberliegende Positionen einnehmen, da dann die zwischen ihnen bestehende
Abstoßung am geringsten ist (Beispiel: IF4--Ion).
Hybridorbitale
Im Grundzustand hat ein Kohlenstoff-Atom nur zwei ungepaarte Elektronen (1s2 2s2 2p1 2p1) und man könnte denken, es könnten nur zwei kovalente Bindungen mit zwei Wasserstoff-Atomen gebildet werden.
Man kann jedoch durch Energiezufuhr ein Elektron des 2s-Orbitals in das noch unbesetzte 2p-Orbital überführen; in diesem angeregten Zustand des C-Atoms ( 1s2 2s1 2p1 2p1 2p1) hätten wir vier Orbitale mit je
einem Elektron besetzt. Durch Überlappung mit den Orbitalen von vier H-Atomen unter Bildung von kovalenten Bindungen wird Energie freigesetzt; diese Energie ist weit größer als die zur Anregung des CAtoms benötigte Energie, so dass insgesamt die Bildung des Methans energetisch begünstigt ist.
Durch das Verschmelzen von vier Orbitalen des Kohlenstoff-Atoms mit den Orbitalen von vier Wasserstoff-Atomen soll ein tetraedrisches CH4-Molekül resultieren. Dazu müssten die vier Atomorbitale des Kohlenstoffs alle gleich sein.
Zur Lösung des Problems hilft, dass ein Orbital durch seine Wellenfunktion definiert ist. Die Wellenfunktion ist ein mathematischer Ausdruck, der sich durch Lösung der Schrödinger-Gleichung ergibt. Der angeregte Zustand des C-Atoms kann durch eine s- und drei p-Wellenfunktionen mathematisch erfasst
werden. Man kann diese vier Wellenfunktionen mathematisch umformen und erhält vier andere, völlig gleichartige Wellenfunktionen, die man sp3-Hybridorbitale nennt.
Jedes der vier sp3-Hybridorbitale hat eine Vorzugsrichtung und ist nach einer der vier Ecken eines Tetraeders ausgerichtet. Ähnlich entstehen sp2-Hybridorbitale und sp-Hybridorbitale.
Molekülorbitale
Das Orbital, das entsteht sobald zwei Atomorbitale überlappen und zu einem gemeinsamen Orbital beider Atome verschmelzen, bezeichnet man als Molekülorbital (MO). In mathematischer Hinsicht handelt es sich
um eine Wellenfunktion als Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein System, an dem zwei Atomkerne beteiligt sind. Fü die Moleülorbitale gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten wie für Atomorbitale (v.a. Pauli-Prinzip: maximale Besetzung des Moelkülorbitals durch zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin). Molekülorbitale werden, entsprechend der Bezeichnung von Atomorbitalen mit den Buchstaben s, p und d, mit den griechischen Buchstaben σ, π und δ bezeichnet.
Bei der Überlappung von Atomorbitalen überlagern sich deren Wellenfunktionen. Beim
Wasserstoffmolekül (H2) überlagern sich die Atomorbitale zweier benachbarter Wasserstoffatome. Die additive Überlagerung der beiden 1s-Orbitale führt zu einer Wellenverstärkung, d.h. im Bereich zwischne den Atomkernen kommt es zu einer erhöhten Ladungsdichte. Durch die Anziehung der beiden Atomkerne
aufgrund der Ladung wird das Molekül zusammengehalten. Man bezeichnet das Molekülorbital als
bindendes Sigma-Orbital (σ). Da die Gesamtzahl der Orbitale bei der Überlappung zweier Atomorbitale gleich bleiben muss, muss aus den beiden 1s-Orbitalen der benachbarten Wasserstoffatome noch ein zweites Molekülorbital gebildet werden. Dieses entsteht durch die substraktive Überlagerung der beiden Atomorbitale, was dazu führt dass es zwischen den beiden Atomkernen zu einer verminderten Elektronendichte kommt, genau auf halbem Weg zwischen den Atomkernen ist sie null. Dieses Molekülorbital wird als antibindendes Sigma-Orbital (σ*) bezeichnet. Die Besetzung eines σ*-Orbitals wirkt der Bindung entgegen. σ- und σ*-Orbitale sind rotationssymmetrisch bezüglich der Achse durch ihre Atomkerne. Durch die Überlagerung zweier 2s-Orbitale erhält man analog zu den 1s-Orbitalen, ein σ- und ein σ*-Orbital.
Molekülorbitale, die soch von 2p-Orbitalen ableiten, sind etwas komplizierter. Die 2p-Orbitale verlaufen entlang der x-, y- und z-Achse. Nähern sich zwei Atome entlang der x-Achse aneinander an, treffen sie mit ihren px-Orbitalen Kopf-an-Kopf aufeinander und ergeben ein bindendes σ2p- und ein nichtbindendes
σ*2p-Orbital. Diese Molekülorbitale sind rotationssymmetrsich um die internukleare Verbindungslinie. Die pz-Orbitale treffen parallel ausgerichtet aufeinander und ergeben ein bindendes π-Orbital, sowie ein nichtbindendes π*-Orbital. Π-Orbitale sind nicht rotationssymmetrisch um die Verbindungslinie
zwischen den Atomkernen, sondern besitzen eine Knotenebene, die durch die Atomkerne verläuft. Die Ladungsdichte des π-Orbitals liegt in zwei Bereichen ober- und unterhalb der Knotenebene.
