Chemische Verbindungen I. Flashcards
Oktettregel (Edelgasregel)
Das Bestreben von Atomen beim Ausbilden einer chemischen Verbindung zu acht Valenzelektronen zu kommen. Edelgase besitzen diese s2 p6 – Konfiguration. Die sogenannte Edelgaskonfiguration ist energetisch besonders günstig.
Atomgröße
Ein Atom hat keine definierte Oberfläche und kann auch nicht ausgemessen werden. Man kann jedoch den Abstand zwischen den Kernen aneinander gebundener Atome messen. Wenn zwei Atome aus größerer Entfernung unter Ausbildung einer chemischen Bindung aufeinander zukommen, so macht sich eine zunehmende Anziehungskraft bemerkbar. Die Atome können sich jedoch nicht beliebig nahe kommen; wenn ihre Elektronenwolken sich gegenseitig zu sehr durchdringen und die Atomkerne einander zu nahe kommen, überwiegt eine abstoßende Kraft. Bei der Annäherung der Atome wird zunächst Energie frei, ihre gemeinsame innere Energie nimmt ab. Nach dem Durchschreiten eines Energieminimums ist zur weiteren Annäherung jedoch Energie aufzuwenden.
Die Abhängigkeit der abstoßenden Kraft vom Abstand ist für ein gegebenes Atompaar immer gleich, die anziehende Kraft hängt dagegen von der Art der chemischen Bindung zwischen ihnen ab. Wirkt zwischen den Atomen nur die schwache van der Waals-Anziehung, so wird sich ein größerer Gleichgewichtsabstand einstellen als wenn es zur Bildung der stärkeren kovalenten Bindung kommt.
In Verbindungen, die aus Molekülen bestehen, aind im festen Zustand die Moleküle in geordneter Weise gepackt. Zwischen den Molekülen wirkt nur die van der Waals-Anziehung. Bei Chlor-Verbindungen kommen sich Cl-Atome nicht näher als etwa 350pm. Die Hälfte dieses Wertes, 175pm, nennt man den
van der Waals-Radius. Bezüglich der van der Waalschen Kräfte hat das Chlor-Atom eine größere effektive Größe als bezüglich der kovalenten Bindungskraft.
Prinzipiell kann man sagen, dass mit zunehmender Gruppe (größere Abschirmung) die Atomradien zunehmen und innerhalb ein Periode (größerer Anziehung durch den Kern) die Atomradien von links nach rechts abnehmen.
Ionisierungsenergien
Die aufzuwendende Energie, um einem Atom im Grundzustand das am schwächsten gebundene Elektron zu entreißen, heißt die erste Ionisierungsenergie: A (g) → A+ (g) + e-
A (g) symbolisiert ein Atom eines beliebigen Elements im Gaszustand. Da das Elektron gegen die Anziehungskraft des Atomkerns entfernt werden muss, ist beim Ionisierungsprozess in jedem Fall Energie zuzuführen. Die Ionisierungsenergie für ein einzelnes Elektron wird meist in Elektronenvolt pro Atom (eV/Atom) angegeben, für ein Mol Elektronen in kJ pro Mol. Ein Elektronenvolt entspricht der kinetischen Energie eines Elektrons, das durch ein elektrisches Potential von 1 Volt im Vakuum beschleunigt wurde:
1eV = 1,6022 . 10-19 J; 1eV / Atom = ca. 96,487 kJ/mol. Man erkennt folgende Tendenzen:
1. Allgemein nimmt die Ionisierungsenergie innerhalb einer Periode von links nach rechts zu. Die
Wegnahme eines Elektrons wird immer schwieriger, weil die Atome kleiner werden und die effektive
Kernladung zunimmt.
2. Allgemein nimmt die Ionisierungsenergie innerhalb einer Hauptgruppe mit zunehmender Ordnungszahl
ab. Die Zunahme der Kernladung wird weitgehend von der Abschirmung durch die inneren Elektronen
kompensiert. Die Atomgröße nimmt zu, das zu entfernende Elektron entstammt von Element zu Element
einer zunehmend weiter außen liegenden Schale. Das Entfernen eines Elektrons wird zunehmend leichter.
Man erkennt in Diagrammen Maxima für die Ionisierungsenergie bei folgenden Elementen:
1. Bei Edelgasen (ns2p6 )
2. Bei Be, Mg, Zn, Cd und Hg (vollständig besetzte d-Orbitale)
3. Bei N, P, As und Sb (halb besetzte p-Orbitale)
Die Ionisierungsenergie dieser Elemente ist höher als die der ihnen folgenden Elemente. Dies gilt in
besonderem Maß für die Edelgase. Die zugehörigen drei Typen der Elektronenkonfiguration sind relativ
stabil.
Elektronenaffinitäten
Die Energie, die bei der Aufnahme eines Elektrons durch ein Atom im Gaszustand umgesetzt wird, ist die erste Elektronenaffinität: A(g) + e- → A- (g)
Wegen der Aufnahme eines Elektrons entsteht dabei ein negatives geladenes Ion. In vielen Fällen wird bei der Elektronenaufnahme Energie freigesetzt und in manchen Fällen muss Energie aufgewendet werden.
Wenn ein Elektron sich einem Atom nähert, so wird es vom Atomkern angezogen, aber von den Elektronen des Atomkerns abgestoßen. Je nachdem, ob die Anziehung oder die Abstoßung überwiedt, wird Energie
freigesetzt oder benötigt um ein negativ geladenes Ion zu bilden. Ein kleineres Atom sollte größere Tendenz zur Elektronenaufnahme haben als ein großes. Das zusätzliche Elektron ist in einem kleinen Atom im Mittel dem Atomkern näher. Entsprechend der Abnahme der Atomradien innerhalb einer Periode von
links nach rechts erwartet man somit immer negativere Werte (Energie wird frei) für die Elektronenaffinitäten. Diese Tendenz wird auch beobachtet.
Jedoch spielen auch hier die voll besetzten Schalen eine Rolle und bilden Ausnahmen.
Alle zweiten Elektronenaffinitäten haben positive Vorzeichen, also muss Energie aufgewendet werden.
Die Ionenbindung
Eine aus Ionen aufgebaute Verbindung besteht aus zahlreichen Kationen und Anionen, die im festen Zustand zu einem Ionenkristall geordnet sind. Im Kristall ist jedes Kation von Anionen und umgekehrt umgeben. Die elektrostatische Anziehung zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen hält den Kristall
zusammen. Die Formel einer Ionenverbindung gibt das einfachste ganzzahlige Zahlenverhältnis zwischen den Ionen an, sodass der Kristall insgesamt elektrisch neutral ist.
Nur die Elektronen der Außenschale sind bei Hauptgruppenelementen an chemischen Reaktionen beteiligt.
Die Zahl dieser Valenzelektronen ist gleich der Hauptgruppennummer.
Bei der Reaktion zwischen Natrium und Chlor gibt das Natrium-Atom ein Elektron ab, was das Chlor-Atom dann aufnimmt. Im Natriumchlorid-Kristall gehört jedoch kein Ion exklusiv zu einem anderen Ion.
Jedes Natrium-Ion ist von sechs Chlorid-Ionen umgeben und umgekehrt. Die Zahl der nächsten Nachbarionen um ein Ion nennt man die Koordinationszahl. Da die nächsten Nachbarionen immer entgegengesetzt geladen sind, überwiegen im Ionenkristall die Anziehungskräfte.
Hauptgruppenelemente nehmen in der Regel Elektronen auf oder geben sie ab, wobei Ionen entstehen, die mit Edelgasatomen isoelektronisch sind. Diesen Zustand nennt man Edelgaskonfiguration und bedeutet entweder s2 oder s2p6 in der äußeren Schale.
Neben den eben beschriebenen ns2np6-Ionen existieren noch die d10-Ionen: manche Metalle bilden Ionen, obwohl sie niemals eine ns2np6-Konfiguration erreichen können, z.B. ein Zn-Atom müsste 12 Elektronen abgeben oder 6 Elektronen aufnehmen, um eine Edelgaskonfiguration zu erreichen. Stattdessen werden nur zwei Elektronen abgegeben und damit eine abgeschlossene d10-Unterschale gebildet. Ionisierungsenergien und Gitterenergien begünstigen die Bildung des Zn2+-Kations. Diese Elektronenkonfiguration ist bevorzugt, da alle Unterschalen der Außenschale voll besetzt sind.
Darüber hinaus existieren noch die Ionen von Übergangselementen, bei denen die äußerste Schale eine s-Unterschale ist. Bei der Bildung von Ionen werden zuerst die darin befindlichen Ionen abgegeben. Es können im weiteren Verlauf aber auch noch innere Elektronen aus der höchsten besetzten d-Unterschale
abgegeben werden und zwar durchaus unterschiedlich viele, was dazu führt, dass Übergangselemente mehrere verschiedene Ionen bilden können.
Allgemein muss in einer Ionenverbindung die gesamte positive Ladung der Kationen mit der gesamten negativen Ladung der Anionen dem Betrag nach übereinstimmen.
Die Struktur von Ionenverbindungen, Ionenkristalle
Ionenverbindungen kristallisieren in dem Zustand der mnimalsten Energie. Dieser Zustand liegt vor, wenn sich die größtmögliche Zahl entgegengesetzt geladener Ionen gerade berühren, ohne dass dabei die Ionen gleicher Ladung zusammengedrückt werden, d.h., dass das Verhältnis der Radien von Kationen zu Anionen von ausschlaggebender Bedeutung ist, nicht also deren Absolutgröße. Dieses Verhältnis wird als kritisches Radienverhältnis oder auch als Grenzquotient bezeichnet.
Ionenverbindungen des Typs AB kristellisieren in der CsCl-, der NaCl- oder der ZnS-Struktur.
In der CsCl-Stuktur ist jedes Cs+-Kation von acht Cl--Anionen umgeben. Jedes Cl–Anion von acht Cs+- Kationen, d.h. beie Ionen haben die Koordinationszahl 8. Außerdem gilt: rK/rA > 0,732.
In der NaCl-Struktur ist jedes Kation von sechs Anionen und jedes Anion von sechs Kationen in einer oktaedrischen Anordnung umgeben, d.h. die Koordinationszahl beider Ionen ist 6. Außerdem gilt: 0,732 >
rK/rA > 0,414.
In der ZnS-Struktur ist jedes Kation tetraedrisch von vier Anionen und jedes Anion tetraedrisch von vier
Kationen umgeben. Außerdem gilt: 0,414 > rK/rA > 0,225.
Ionenverbindungen des Typs AB2 kristallisieren in der Fluorit-, Rutil- oder Cristobalit-Struktur. Die Stöchimetrie dieser Verbindungen erfordert, dass die oordinationszahle der Kationen stets doppelt so groß sind wie diejenigen der Anionen. Im Einzelnen findet man:
In der Fluorit-Struktur sind 8 Kationen von 4 Anionen umgeben und es gilt: rK/rA > 0,732.
In der Rutil-Struktur sind 6 Kationen von 3 Anionen umgeben und es gilt: 0,732 > rK/rA > 0,414.
In der Cristobalit-Struktur sind 4 Kationen von 2 Anionen umgeben und es gilt: 0,414 > rK/rA > 0,225.
Es gibt aber auch Strukturen, die von der gemäß dem Grenzquotienten erwarteten Anordnungen abweichen.
Dies tritt immer dann auf, wenn zwischen den Gitterbausteinen auch kovalente Bindungsanteile in deutlichem Ausmaß vorhanden sind.
Gitterenergie
Beim Zusammenfügen von weit voneinander entfernten, im Gaszustand befindlichen positiven und negativen Ionen zu einem Kristall wird die Gitterenergie frei. Beim Aufbau des Ionenkristalls wird immer
Energie freigesetzt; die Verdampfung des Kristalls zu einem aus Ionen bestehenden Gas erfordert die Zufuhr des gleichen Energiebetrags.
Ladung der Ionen. Je höher die Ladung, desto höher die Gitterenergie.
Größe der Ionen. Je näher sich die Ionen kommen können, desto stärker ist die Gitterenergie.
Dies bedeutet, dass kleinere Ionen sich besser nähern können und eine größerer Gitterenergie bilden.
Zur Bestimmung der Energie nimmt man den Born-Haber-Kreisprozesses (Max Born & Fritz Haber 1916).
Dieser basiert auf dem Satz von Hess, wonach die Reaktionsenthalpie einer chemischen Reaktion einen festen Betrag hat, unabhängig davon, in wie vielen Schritten die Reaktion abläuft.
Arten von Ionen
In der Regel ist die Bildung von Ionen mit Edelgaskonfiguration energetisch begünstigt. Mehr als drei Elektronen werden allerdings nie von einem Atom abgegeben oder aufgenommen. Die dafür aufzuwendende
Energie steht nie zur Verfügung. Deswegen sind SiO2 oder SnCl4 nicht aus Ionen aufgebaut.
Edelgaskonfiguration heißt entweder s2 oder s2p6 in der äußeren Schale. Es gibt jedoch noch weitere Arten von Ionen:
d10–Ionen. Manche Metalle bilden Ionen, obwohl sie die s2p6 – Konfiguration nicht erreichen können. Sie geben überschüssige Elektronen ab, damit alle Unterschalen voll besetzt sind, da dieses energetisch günstiger ist. Das gleiche gilt auch für sog. d10 s2 – Ionen.
Ionenradien
Der Ionenradius für ein Kation ist immer kleiner als der Kovalenzradius für das gleiche Element. Die Bildung eines Kations bedeutet häufig den Verlust einer gesamten Schale. Außerdem ist durch die Verringerung der Zahl der Elektronen die Abstoßung der Elektronen untereinander schwächer, der
Atomkern kann die Elektronen stärker an sich ziehen. Aus diesem Grund ist auch ein zweifach geladenes Kation größer als ein dreifaches geladenes.
Der Ionenradius eines Anions ist immer größer als der Kovalenzradius für das gleiche Element. Die Aufnahme von Elektronen erhöht die Abstoßung der Elektronen untereinander, die Valenzschale wird aufgebläht. Ionenradien von Anionen liegen in der gleichen Größenordnung wie die zugehörigen van der
Waals-Radien.
Nomenklatur und Ionenverbindung
Für die Nomenklatur von Ionenverbindungen gibt es einige Regeln. Das Kation wird zuerst genannt, gefolgt vom Namen des Anions.
Kationen. Die meisten einatomigen Kationen werden von Metall-Atomen gebildet. Wenn das Metall nur eine Sorte von Kationen bildet, wird der deutsche Name des Metalls auch für das Kation verwendet.
Bei Metallen, die mehrere Kationen unterschiedlicher Ladung bilden, wird die Ladung durch eine römische Zahl angegeben, die in Klammern dem deutschen Namen des Metalls folgt.
Mehratomige Ionen sind durch kovalente Bindungen miteinander verbunden. Mehratomige Kationen, in denen Wasserstoff gebunden ist, erhalten die Endung onium.
Anion. Einatomige Anionen werden von Nichtmetallatomen gebildet. Sie erhalten den lateinischen Namen des Elements mit der Endung -id. Der lateinische Name wird in manchen Fällen gekürzt (z.B. Oxid an Stelle von Oxigenid). Auch die Namen einiger weniger mehratomiger Anionen enden auf -id.
