Chapitre 17 - activation de groupes caractéristiques

Question 1

acidité des alcools

Answer 1

• connaitre les réactions
• pKa (OH/ alcoolate) = 16-19 : alcoolate = base forte
• pKa (phénol/phénolate) = 10 : base faible stabilisé par mésomérie donc base stable

Question 2

basicité des alcools

Answer 2

• connaitre la réaction
  -pKa (ion alkiloxonium / OH) = -2
• alcool = base inerte dans l’eau

Question 3

propriété électro et nucélo des alcools

Answer 3

C : site electro
O : site nucléo
Alcool I > alcool II > alcool III (car encombrement)

Question 4

activation in situ par protonation

Answer 4

(dans la même transformation)
H20 très bon groupe partant
activation du caractère electrophile par protonation

Question 5

in situ avec du HX concentré

Answer 5

alcool I ou II (SN2)
alcool II ou III (SN1)
connaitre les mécanisme

Question 6

in situ déshydratation intramoléculaire

Answer 6

formation d’un alcène
réaction de Beta élimination (chaud + catalyseur acide fort) sur un alcool avec un H en beta
- connaitre le mécanisme (3 étapes)

Question 7

beta E1

Answer 7

déshydratation intramoléculaire
se fait en 2 étapes:
–> départ du nucléofuge / formation du carbocation
–> départ du H⁺ / régénération du catalyseur
sous controle thermo
régiosélectivité : Zaistev (alcène + stable)

Question 8

in situ déshydratation intermoléculaire

Answer 8

formation d’un étheroxyde
réaction SN (catalyseur acide fort)
généralement parasite
mécanisme en 3 étapes

Question 9

compétition déshydra inter et intra

Answer 9

alcool I –> inter / éthero sym / SN2
alcool II –> intra / alcène / E1 (+)
alcool III –> intra / alcène / E1
+ alcool encombré + E1

Question 10

effet de la T°

Answer 10

une augmentation de T° favorise l’élimination

Question 11

activation ex situ par formation esters sulfoniques

Answer 11

transformation différente
- activation de l’alcool par transformation de OH en un meilleur groupe partant (ester sulfonique)
- transformation sur l’alcool au caractère électrophile activé

Question 12

formation de l’ester sulfonique

Answer 12

connaitre le mécanisme
groupe partant stabilisé par ésomérie : très bon nucléofuge / très bonne éléctrophilie du C

Question 13

réaction sur l’ester sulfonique

Answer 13

connaitre le mécanisme
SN
E1 (si alcool encombré)
E2 ( si base forte)

Question 14

formation d’alcoolate ou de phénolate

Answer 14

A/B :
- on ne peut pas déprotoner de façon quantitative les alcools : il faut une base assez forte pour déprotoner le phénol
Ox/Red :
avec un métal alcalin réducteur

Question 15

réaction de Williamson

Answer 15

synthèse d’étheroxyde
connaitre le mécanisme
souvent SN2 car alcool I

Question 16

choix de la voix de synthèse d’un acide étheroxyde dissymétrique

Answer 16

connaitre les 2 voix + favorisée (celle qui n’a pas de H béta pour limiter le risque de réaction parasite E2)

Question 17

réactivité comparée des dérivés carbonylés

Answer 17

• effet donneur des groupes alkyles diminuent le caractère électrophiles du C
• l’effet d’encombrement diminue l’accessibilité au C
  => cétones - électrophiles que aldéhydes

Question 18

mécanisme acétalisation

Answer 18

7 étapes à connaitre

Question 18

acétalisation des carbonyles

Answer 18

réaction d’un dérivé carbonylé et de deux molécules alcool en présence catalyseur acide fort conduisant à la formation d’un acétal
bilan à connaitre
réaction renversable

Question 19

APTS (acide paratoluènesulfonique)

Answer 19

• soluble dans les solvants organiques
• base conjuguée peu nucléophile
• espèce solide = facile à manipuler

Question 20

optimisation du rendement

Answer 20

réaction équilibrée sous controle thermodynamique
équilibre peu favorable à l’acétal
==> utiliser un large excès de réactif (souvent alcool) + éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation (montage dean stark)

Question 21

Montage Dean Satrk

Answer 21

à connaitre