NCN1 Flashcards
Top Down nanomaterials’ synthesis
eg: tecnicas de milling e litografia
1-Material de bulk
2-Processo mecanico
3-Processo termal
4-Processo otico
5-Sputtering
6-etching quimico
7-Nanoparticulas
Bottom up nanomaterials’ synthesis
sintese de fase gasosa ou liquida
1-Atomos ou moleculas´
2-Condensação
3-Bio redução
4-reação quimica ou eletroquimica
5-Sol-gel
6-Deposição de vapor
7-Nanoparticulas
Nanostructure synthesis: important considerations
-Dimensão e distribuição das nanoestruturas
-Compatibilidade com o processo(quimica ou temperatura)
-Densidade de defeitos
-Estrutura das interfacese perfis
-especificidade e força das interações com outras estruturas ou substrato
-Alinhamento
-Posição e orientação
vapor-liquid-solid growth
Etapas
-Preparação de uma gota de uma liga no substrato em que vai crescer o fio
-Intrudução da substancia a crescer sob forma de vapor que é adsorvida pela gota e difunde
-Supersaturação e nucleação na interface liquido /solido que leva ao crescimento axial da estrutura
vapor-liquid-solid growth
caracteristicas
-Excelente estrutura cristalina mas temperatura altas
-Metodo tipo CVD
Vapor-phase methods for nanostructure synthesis: vapor-liquid-solid growth
controlo dimensões
-Comprimento dos NW: duração do fluxo de percursor
-Diametro dos NW: tamanho do catalizador de Au
Vapor-phase methods for nanostructure synthesis: thermal evaporation
-Tubo em que é injetado Argon
-Passa pela furnaça
-O argon passa pela fonte do material (zinco e.g)
-Vai parar ao substrato de silicio
-Argon sai pelo outro lado
-Dá para fazer nanobelts, nanowires e nanorods dependendo da zona da fornaça
microwave heating
-MO é uma forma de radiação eletromagnetica com CO de 1m a 1 mm e a frequências dos 300MHz e 300GHz
-Apenas a rotação molecular é afetada e não a estrutura.
-Campo eletrico transfere a energia como calor para a substancia.
-Interações com o campo magnetico não ocorrem em sintese química.
-A rotação do dipolo e condução ionica são dois mecanismos fundamentais para transferencia de energia
Vantagens aquecimento por microondas
-MO ligam-se diretamente com as moleculas levando a um aumento rápido na temperatura.
-Microwave allows for:
-Aquecimento seletivo
-Taxas de aquecimento elevadas
-Tempo de reação curto
-Melhor reproducibilidade
Com controlo sobre:
-Temperatura
-Pressão
-Potência
-Tempo
-movimento para aquecimento uniforme
-Monitorização
Nanoestruturas de oxido de zinco por sintese solvotermal assistida por microondas
-Diferente solventes geram diferentes estruturas cristalinas
sheeee
Multicomponent oxides: zinc-tin oxide (ZTO)
-Zn2SnO4 e ZnSnO3 têm os mesmos catios mas props diferentes -> Mudando certos parametros….
Parametros que afetam as nanoestruturas de ZnSn
-Zn:Sn ratio
-Zn and Sn precursors
-H2O:EDA volume ratio
-NaOH concentration
-Reaction mixture volume
-temperature
-synthesis duration
Alternative synthesis for ZnSnO3 NWs – conversion from ZnO
-Começando com ZnO é possível obter nanotubos ou nanorods adicionando K2SnO3 e ureia(adicionando mais ou menos ureia respetivamente)
ZnSnO3 NWs em nanogeradores
- Os NW de ZnSnO3 têm efeito piezoeletroco e podem ser usados em nanogeradores.
-Aplicando uma força mecânica externa verifica-se um aumento na output voltage.
-A performance pode ser melhorada com o controlo da densidade dos nanofios e do seu alinhamento
ZnSnO3 NWs in nanogenerators- fabrication
-nanocones são “escavados” num molde acrilico
-Mistura de PDMS com nanoW de ZnSnO3
-Vai para o molde com uma camada de PET+ITO
-É depois curado e removido do molde de acrilico
Caracteristicas desejaveis em processos self assembly molecular/atomico
- Ocorre rapidamente
- Ocorre automaticamente e não requer controlo central
- exibe reproducibilidade
- pode ser feito sob condiçoes ambientais razoaveis
Requirements of self-assembly:
-Deve haver um mecanismo que cause o movimento das entidades causando a sua aproximação (difusão, convecção campos eletricos)
- Deve haver reconhecimento molecular entre as entidades
-O reconhecimento molecular deve levar a que estas se juntem de tal forma a alcançar um estado de energia minima
Categories for self-assembly
-Chemical
-Physical
-Colloidal
Categories for self assembly:Chemical
-Envolve ordenamento a nível molecular.
-As moleculas sao ordenadas formando novas estruturas cristalinas por ligações não covalentes
-Fácil de preparar
-Ordenamento molecular robusto sob várias condições de uso
-Estavel termodinamicamente, tende a rejeitar defeitos
Categories for self assembly:Physical
-Ordenamento dos atomos por processo PVD
- Envolve a reorganização dos atomos à superficie do substrato para formar filmes finos e com poucos defeitos
Categories for self assembly: Colloidal
-Self assembly de particulas ou esferas com micrometros ou nanometros de diametro numa suspensão
- A essas dimensões as particulas nao s ecomportam como uma material em bulk nem como atomos individuais
Forces in self-assembly processes
-Maior parte dos processos de self assembly sao fenómenos 2D que envolvem forças de ligações não covalentes numa superficie
- Esferas de poliestireno em suspensão num líquido formam uma agregação 2D de espessura igual ao diametro da particula
- O ordenamento das esferas é causado devido à tensão superficial,forças de capilaridade e forças de suspensão entre o liquido e duas esferas puxando-as mais proximo.
- Parametros chave: Processo de secagem e concentração
Forces in self-assembly processes: colloidal PS spheres
-Concentração demasiado baixa: leva a defeitos na estrutura cristalina
-Concentração elevada: formação de multicamadas locais
slaaay
Applications of colloidal PS spheres: colloidal lithography
-Eletrodos transparentes
-Superficies auto limpantes
-Estudo de celulas biologicas
-Emprisionamento de luz
Self-assembled monolayers
SAM’s sao moleculas ordenadas formadas pela adsorção de um sufactante ativo numa superficie solida
-Formam-se pela imersão do substrato numa solução contendo um ligante que é reativo com a superficie.
-Self assembly a nivel molecular requer atração mutua entre moleculas.
-Apenas possivel se afinidade quimica existe.
-Formação de SAM´s é mais eficiente se ocorrer por reconhecimento molecular
-A ordem é produzida por um processo quimico espontaneo de sintese à interface à medida que o sistema caminha para o equlibrio
Substrate materials for SAMs
Au, Ag, Cu
-Não deve formar oxido à superficie que interfira com o processo de layering
Layering materials for SAMs
-Tiois sulfitos e disulfitos
-Deve ser capaz de ser adsorvido pela superficie do substrato
Major applications of SAMS
-Mascara de etching ou resist ultra fino
-Modificação de propriedades de superficies
Anatomy of a SAM
-Cabeça: afinidade com o substrato para induzir reações de adsorção, ligação muito energetica
-Cauda: estrutura compacta causada por interações de van der waals
-Fim ou grupo funcional: define as propriedades da monocamada(hidrofobico ou filico afinidade de ancorar com entidades biologicas)
Guided self-assembly
-Puro self assembly apenas permite filmes finos
-O processo tem de ser acompanhado por processos top-down para ter estruturas 2D ou 3D
- As estruturas Top-down dão um “template” com um padrao desejado. as SAMS ficam assim confinadas a esses eespaços.
* Patterns can be topographical structures (creation of physical boundaries to prevent self-assembly from spreading all over thecsurface), or areas with specific surface energy which either facilitate or prohibit the self-assembly.
Guided self-assembly: surface topography
Nanoparticulas dentro de cavidades:
-Processo compicado
-Uma vez na cavidade as forças eletroestaticas ou forças de vander waals vao segurar a montagem.
-Poxde ser feito por dipcoating, é necessário controlar a velocidade com que se retira a amostra e a taxa de evaporação
Nanoparticles trapped inside cavities:
Guided self-assembly: surface wetting
-Substrato pode ser quimicamente modificado para reduzir a forca de capilaridade nomas zonas e acentuado noutras para que as particulas possam ser colocadas seletivamente.(change of surface hydrophobicity.)
-SAMs podem ser usadas para alcançar alto contraste de hidrofobicidade
Guided self-assembly:electrostatic force
-Interação de maior alcance que self assembly quimica, surface tension ou van der waals
-Base: 2 paarticulas carregadas inversamente vão se atrair. de forma semelhante uma particula vai ser atraida pelo eletrodo carregado inversamente
-NP podem ser quimicamente modificadas ou cobertas para terem cargas de superficie
-Processso pode combinar forças eletroestaticas ou de capilaridasde
Guided self-assembly: magnetic force
- Magnetic force is also long-ranged.
- Basis: magnetic particles can be assembled onto a magnetized surface.
- No need to apply and hold potential at numerous locations, no complex electrical connections.
- Magnetic fields have greater selectivity than electrical fields and can permeate uninhibited through most mediums,
particularly through liquids and gases. - Process mostly occurs for superparamagnetic colloidal particles (magnetization linearly related to applied magnetic field).
Porous alumina to get Ni NWs
-Tem-se alumina porosa
-Eletrodeposição do niquel
-Dissolver a alumina
-NW de Niquel!!!
Exemplo de deposição eletroquímica
The need for ALD
-Miniaturization, new device functionalities, on flexible substrates or
on top of 3D shapes → Requires deposition techniques offering
thickness control, uniformity, conformability, low temperature
deposition
-Uniformity
-Conformable films
ALD fundamentals – generic process flow
- Library of ALD materials nowadays is endless: metal oxides, nitrides, carbides, chalcogenides, metals, etc
- Thin films are built up in cycles in which the surface is exposed to various vapor- or gas-phase species in alternating, separated doses. In each cycle, a submonolayer of material is deposited.
- Precursor and co-reactant bring elements to the surface that lead to film growth
- They react with the surface in a self-limiting way
- Precursor+co-reactants react neither with themselves nor with the surface groups that they create
- Purge steps remove excess precursor and/or co-reactant molecules or gaseous reaction products generated from
surface reactions. Avoids reactions between precursor and co-reactant in gas phase - During each exposure step, precursor molecules react with the surface until all available surface sites are saturated. Surface
saturation guarantees the self-limiting nature of ALD - Process Chemistry and conditions are chosen such that no reaction takes place once the surface is saturated.
- Precursors are preferably overdosed so that process results become independent of potential slight variations in the amount of
precursor supplied to the surface. - Surface chemistry governs film growth rather than a precise control of the process parameters such as precursor flow and partial
pressure
ALD fundamentals – cycles and supercycles
-Regular
-Multistep
-Supercycle:In a supercycle, the steps of two normal ALD processes are combined where m cycles of the first process are followed by n cycles of the second process. The variables m and n can be chosen so as to obtain the desired composition and structure of the film.
ALD fundamentals – growth per cycle (GPC)
-Saturation of both half-cycles leads to a characteristic amount of growth per cycle (GPC). I.e., a known and constant thickness is
deposited per growth cycle and is represented by GPC.
* In an ideal ALD process, GPC is independent of temperature
ALD fundamentals – metal precursors main attributes
- It must be reactive towards the surface groups and leave reactive surface groups
- It must not react with itself or with its surface-adsorbed species.
- It should have a sufficiently high decomposition T (if decomposition occurs, self-limiting growth control may be lost)
- Its reaction products should be volatile and neither easily adsorb to nor etch the growing film
ALD fundamentals – metal precursors
Current metal sources are almost exclusively inorganic coordination complexes, i.e., a metal center surrounded by ligands.
Main attributes for ALD precursors:
–It must be reactive towards the surface groups and leave reactive surface groups
–It must not react with itself or with its surface-adsorbed species.
–It should have a sufficiently high decomposition T (if decomposition occurs, self-limiting growth control may be lost)
–Its reaction products should be volatile and neither easily adsorb to nor etch the growing film
ALD fundamentals – co-reactants and energy-enhanced ALD
In general, co-reactants are all volatile, small molecules, such as elements, hydrides or alkyl compounds
How to understand if we are getting good-quality films?
Ellipsometry – refractive index as an indication of film density
