Massenspektrometrie

Question 1

EI-MS

Answer 1

• Molekül-Ionen-Peak: Wert = Masse der Originalverbindung
• Basispeak (100% Rel.): höchster Peak, Masse geringer als Originalverbindung (praktisch: Molmasse – Halogen)
• Isotopen-Peak: zum Molekül-Ionen-Peak
• Fragment-Ionen-Peaks: ([M-R]+/+*)

Question 2

ESI-MS

Answer 2

• Basispeak (100% Rel.)
• Addukt-Ionen-Peaks: [M+H]+, [M+Na]+, [M+H+CH3OH]+, [M+Na+CH3OH]+
• Molekül wird nicht auseinandergerissen, sanftere Methode
• aktuellste Methode

Question 3

Atommasse (Berechnung etc.)

Answer 3

Atommasse = Mittelwert der Isotopen in Häufigkeit
Berechnung: (Isotop 1 x Häufigkeit) + (Isotop 2 x Häufigkeit), z.B. C = (120,9893) + (13,00330,0107) = 12,0107
Erkennen ob Cl oder Br vorhanden:
- Cl –> 1 Atom = 3:1, 2 Atome = 9:6:1
- Br –> 1 Atom = 1:1, 2 Atome = 1:2:1

Question 4

Berechnung verschiedener Massen (CaHbNcOd)

Answer 4

• Molmasse = Molekülmasse – Molekulargewicht: aAtommasse(C) + bAtom-masse(H) + cAtommasse(N) + dAtommasse(O)
• nominale Masse: Berechnung mit gerundeten Werten: a12 + b1 + c14 + d16
• isotopische Masse
• monoisotopische Masse: a * häufigstes Isotop von C + b * häufigstes Isotop von H + …
• häufigste Masse (höchstes Signal)
• Molmasse aus ESI-Spektrum berechnen: M = zm – nma
  z… Ladung
  m… Massensignal
  n… Anzahl der H+
  ma… Ladung der H+ (= 1)

Question 5

Dekonvolution bzw. Spektrenentfaltung

Answer 5

mathematische Verbesserung der Auflösung der Spektren bzw. einzelne Banden  breites, relativ unstrukturiertes Spektrum wird so erzeugt, dass die Lage der Banden qualitativ ermittelt werden kann

Question 6

Instrumentelle Aspekte

Answer 6

-	Probenzufuhr = Einlass
  o	Direkt-Einlass
  o	Direkt-Infusion
-	Ionenerzeugung = Quelle
  o	Verdampfungsmethoden (EI, CI)
  o	Desoptionsmethoden (MALDI)
  o	Zerstäubungsmethoden (ESI, APCI)
-	Analyse
  o	Ionenstrahl (Sektorfeld, Quadrupol)
  o	Ionenfallen (OIT, Orbitrap, FT-ICR)
  o	Flugzeit (TOF)

Question 7

Ionen-Typen

Answer 7

• Entreißen eines Elektrons
• Anlagerung eines Elektrons
• Protonierung
• Deprotonierung
• Anlagerung eines Kations (Na/K) oder Anions
• Dissoziation und direkter Transfer von Ionen

Question 8

Ionisation

Answer 8

• Verdampfungsmethode
  o Elektronenstoß-Ionisation (EI): nur flüchtige und thermostabile Stoffe, bis zu Mr = 500 = älteste Methode
  o chemische Ionisation (CI): für größere Moleküle
• Desorptionsmethode
  o Matrix-assisted laser desorption ionisation (MALDI)
  o Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS): statt mit Laser wird mit Cs- oder Ag-Ionen beschossen
  o Fast-Atom-Bombardement (FAB): für schwere oder nicht verdampfbare und thermolabile Stoffe
• Zerstäubungsmethode
  o Elektronenspray-Ionisation (ESI): für polare Verbindungen, Biomoleküle, anorganische und organische Moleküle
  o atmospheric pressure chemical Ionisation (APCI): für apolare Substanzen

Question 9

Analysatoren

Answer 9

• allgemein
  o Massenbereich: z.B. m/z 50-2000 bis m/z 100.000
  o Scangeschwindigkeit: z.B. 2000 m/z s-1
  o Genauigkeit: m/m; m = Masse eines Ions, m = Abweichung der gemessenen von der errechneten Masse
  o Auflösung m/m; m = Masse eines Ions, m = Breite eines Peaks bei 5% bzw. 50%
• Ionenstrahl-Analysatoren
  o Sektorfeld-Analysator (elektrostatischer Analysator E + magnetischer Analysator B)
  o Quadrupol-Analysator
• Ionenfallen-Analysatoren
  o Quadrupol-Ionenfallen
  o Fourier-Transformations-Ionencyclotronresonanz-Analysator (FT-ICR)
  o Orbitrap-Analysatoren (zentrale spindelförmige Elektrode und äußere gespaltene Elektrode)
• Flugzeit-Analysator
  o TOF = time off light

Question 10

Detektoren

Answer 10

• destruktive Detektorsysteme

- Fourier-Transformations-Detektorsysteme

Question 11

Tandem-Massenspektrometrie

Answer 11

Ionenquelle  Analysator 1 (Isolierung des Vorläufer-Ions)  Stoßzelle (Kollision mit Inertgas)  Fragmente  Analysator 2 (Trennung der Fragment-Ionen)  Detektor

Question 12

Fragmentierungen

Answer 12

• Fragmentierung mittels Kollision (CID, HDC) z.B. CID von Peptiden
• Fragmentierung mit Elektronen (ECD, ETD, EDD)
• Fragmentierung mit Licht (IRMPD, BIRD, UVPD)
• Fragmentierung an Oberfläche (SID)
• Fragmentierung in der Ionenquelle: nur bei (EI)  Reaktionsmechanismen siehe oben
  o alpha-Spaltung (Radikalkation mit Lokalisierung des Radikals auf Heteroatome
  o Benzyl- und Allyl-Spaltung (Benzyl- oder Allyl-gebundener Substituent)
  o Retro-Diels-Alder-Reaktion (RDA) (6-gliedriger, alicyclischer/ heterocyclischer Ring mit mindestens einer Doppelbindung)
  o McLafferty-Umlagerung (in gamma-Position muss ein Proton sein)
  o Onium-Reaktion (Allyl-Substituent an einem Ladung tragenden Heteroatom)  nur Fragment-Ionen
  o CO-Verlust (cyclische Carbonylverbindungen, Ketoformen, Phenole, cyclische Enole…)