Lezione 2 Flashcards
Lo spostamento chimico
• Se tutti gli H di una molecola avessero
esattamente la stessa frequenza di
assorbimento ν = γB0/2π, come
predetto dalla teoria, l’NMR sarebbe
poco utile per determinare la
struttura.
• In tal caso osserveremmo un unico
picco per ogni molecola, e non
servirebbe a molto
• Per fortuna la frequenza di
assorbimento dei vari gruppi di
protoni è (seppure di poco) differente.
• Questa tecnica si chiama NMR ad alta
risoluzione (distingue H che
assorbono a frequenze molto simili)
• In una generica molecola, la densità elettronica intorno ai vari protoni non è però
la stessa. Essa dipende dagli effetti induttivi dei vari gruppi legati al carbonio,
dalla risonanza, e da altri effetti.
• Quindi i protoni reali assorbono a frequenze leggermente diverse tra di loro
• Esempio: in Cl-CH2-CH2-OH ci sono 3 tipi di protoni, che assorbono a frequenze
leggermente diverse .
• Questo fenomeno è detto spostamento chimico (Chemical Shift)
• Quindi: i protoni reali assorbono a frequenze minori del protone «isolato»
ipotetico, ma non tutti alla stessa frequenza: dipende dall’intorno chimico.
Lo schermaggio del nucleo di H + costante di schermaggio
• In assenza di B0 gli elettroni si
muovono in modo disordinato,
formando una «nube» elettronica
intorno al protone
• In presenza del campo, gli elettroni
assumono un moto più ordinato,
paragonabile ad un’orbita sul piano
perpendicolare a B0
• Questo genera un piccolo campo
magnetico indotto, che nella zona
del nucleo ha verso opposto al
campo principale (schermaggio)
• Un nucleo di idrogeno
ipotetico (isolato e senza
elettroni) assorbirebbe
esattamente a ν = γB0/2π
• Gli atomi di idrogeno reali
nella molecola sono
quindi«schermati» dagli
elettroni:
• νeff = γB0(1-σ) /2π
• Sentono un campo minore =
schermaggio = νeff minore
• Il campo magnetico indotto aumenta all’aumentare di B0
• B0 più intenso = schermaggio maggiore = σ maggiore
• Quindi la differenza di frequenza tra il protone isolato (ipotetico) e i
protoni reali delle molecole aumenta all’aumentare dell’ intensità del
campo applicato B0
• Aumenta però anche la differenza tra i vari protoni di una data
molecola
• A causa dello schermaggio, i protoni reali
della molecola «sentono» Beff<B0
• La frequenza richiesta per la risonanza è
lievemente minore rispetto al protone isolato
che non avendo elettroni non è schermato (è
completamente «deschermato»)
• Beff=B0(1-σ)
Frequenza di riferimento (TMS)
• Non ci interessa la frequenza assoluta di risonanza di un protone (che
dipende dal campo magnetico applicato), ma il chemical shift (cioè la
differenza tra le frequenze di risonanza dei vari protoni)
• E’ necessaria quindi una frequenza di riferimento rispetto a cui misurare la
frequenza dei vari protoni.
• Come frequenza di riferimento si è scelta la frequenza di risonanza del
tetrametilsilano (TMS): è volatile, dà un segnale unico (singoletto), e i suoi
protoni sono molto schermati (atomo Si poco elettronegativo)
• Quindi tutti i protoni nelle comuni molecole sono meno schermati del TMS,
(deschermati), sentono un campo maggiore del TMS e quindi assorbono a
frequenze maggiori del TMS.
• Il tetrametilsilano ha 12 protoni
(= idrogeni) equivalenti
• A causa della bassa
elettronegatività del Si (1.8) la
densità elettronica sui protoni è
più elevata della maggior parte
dei composti organici = idrogeni
molto schermati
• Quindi il TMS assorbe a
frequenza minore de
Il chemical shift δ
• Dato che l’intensità di σ dipende anche da B0, la differenza tra la
frequenza di risonanza del TMS e
quella degli altri idrogeni della
molecola dipende da B0.
• Potremmo definire lo
spostamento chimico come νH− νTMS
• Il valore però dipenderebbe dal
particolare B0. Usando strumenti
diversi avremmo valori differenti.
• Per definire δ conviene usare
l’espressione δ = νH−νTMS/νTMS
• Sia il numeratore che il denominatore
aumentano in modo uguale all’aumentare
di B0: il valore di δ è quindi indipendente dal valore di B0.
• δ è un numero adimensionale, che ha
valori molto piccoli (intorno a 10-6) δ e
non dipende dal particolare strumento
NMR
• Per comodità esprimiamo δ in parti per milione (ppm).
• Se è ad es. δ = 4x 10-6 diciamo che δ = 4
ppm.
• E’ come se moltiplicassimo il numeratore
per 106
• Al posto di νTMS possiamo porre la frequenza di lavoro dello
strumento espressa non in Hz, ma in MHz (in pratica dividiamo il
denominatore per 106, il che equivale a moltiplicare δ per 106 )
• δ = ν−νTMS/frequenza di lavoro in MHz
• Piccola approssimazione: la frequenza di lavoro in MHZ è
riferita al protone isolato, non al TMS (per il quale è
leggermente minore). Ma in pratica il risultato è lo stesso
Il magnete a superconduttore
• La resistenza elettrica di un metallo diminuisce
gradualmente al diminuire della temperatura. Ma in
genere al di sotto di una certa temperatura, la
resistenza non varia più.
• Quindi anche vicino a 0 K° i conduttori tradizionali
presentano una pur minima resistenza elettrica.
• Nei superconduttori la resistenza si annulla
completamente appena si raggiunge la temperatura critica per la superconduzione, e rimane nulla anche
se si scende al di sotto della temperatura critica.
• Quindi una corrente può scorrere indefinitamente in un circuito chiuso in un superconduttore, senza
effetto Joule
• Questo consente di realizzare magneti molto
potenti. Però il superconduttore deve essere tenuto
a T. molto bassa
Il Probe e le Shim
Il Probe contiene le bobine RF (che generano l’impulso e raccolgono il segnale) e le Shim, altre bobine che generano
piccoli campi magnetici che sommandosi a B0 lo rendono molto omogeneo nella zona del campione. Questo è
molto importante per avere picchi stretti. Il probe è fissato dal basso, il tubicino si carica dall’alto mediante un
“ascensore” ad aria compressa. E’ possibile far ruotare il tubicino su se stesso (spinning) per mediare piccole
disomogeneità di campo e migliorare l’omogeneità.
Sistema Lock
• Per ottenere uno spettro ad alta risoluzione,B0 deve essere, oltre che omogeneo,
anche stabile.
• Se l’intensità di B0 cambia anche di poco nel corso dell’acquisizione, i segnali
appariranno allargati e lo spettro avrà una risoluzione scadente.
• Per mantenere stabile il campo, lo spettrometro ha un meccanismo che corregge
le piccole variazioni di B0 man mano che si verificano (“il sistema di lock”).
• Il sistema di lock osserva in continuazione il segnale del deuterio del CDCl3 (è il
solvente più usato per diluire il campione, ma possiamo usare anche altri solventi
deuterati).
• La frequenza dei segnali emessi dal deuterio per un dato magnete di dimensioni
specifiche è precisamente nota. Pertanto, se l’intensità del campo magnetico è
corretta, il D del solvente emette esattamente questa frequenza.
• Se l’intensità del campo magnetico varia, anche di poco, la frequenza
emessa da D varierà di conseguenza. Il sistema lo rileva, e adatta
l’intensità del campo magnetico B0 fino a riportare la frequenza di D al
valore corretto.
• La frequenza di risonanza di D è molto diversa da quella di H (e anche
di 13C); pertanto il sistema di Lock non disturba l’acquisizione degli
spettri
