Lezione 1 Flashcards
Definizione NMR
• La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) fornisce
informazioni sulla struttura delle molecole attraverso la registrazione
delle interazioni di una radiazione elettromagnetica dell’ordine
delle radiofrequenze con i nuclei atomici di molecole poste in un
campo magnetico
• Come in altre tecniche spettroscopiche, anche la tecnica NMR
prevede l’assorbimento, da parte del campione, dell’energia
associata ad una radiazione elettromagnetica di frequenza
opportuna in grado di provocare una transizione energetica ben
definita.
• La registrazione e l’analisi di queste transizioni fornisce informazioni
sulla struttura della molecola in esam
Momento angolare
• E’ tipico di una particella che ruota intorno ad un punto fisso (moto
circolare)
• L = r m v r = raggio, m = massa, v = velocità
• In meccanica classica: conservazione del momento angolare
•Il momento angolare di una particella non può
assumere valori qualsiasi, ma è una grandezza
quantizzata
• Assume valori discreti, multipli interi o seminteri di
h/2π
Momento angolare P di un nucleo e numero di spin I + nucleo con I>1/2
• Vari nuclei atomici si comportano come se
ruotassero sul loro asse: possiedono cioè
un momento angolare P (momento di
spin). Il vettore P è orientato (rispetto al nucleo) lungo l’asse della rotazione.
• Il modulo P di P è quantizzato, e dipende dal numero quantico di spin I. Il numero quantico di spin può essere 0 (e allora non c’è momento di spin), ½, 1, e così via.
• Ogni nucleo è caratterizzato da un
determinato valore di I e quindi del modulo P, che sono fissi e non variano per quel dato nucleo
• Invece l’orientazione del vettore
P rispetto ad un a direzione z
può cambiare: P può assumere
2I+1 orientazioni rispetto all’asse
z.
• Nuclei con I = ½ (2I+1 = 2)
possono avere 2 orientazioni del
vettore P, corrispondenti al
numero quantico di spin m = ½
e m = - ½ Per ogni possibile orientazione del vettore P, il
numero quantico m definisce la sua
componente Pz del lungo l’asse z: Pz = m h/2π
• Un nucleo con numero quantico
di spin I = 1 ha invece tre possibili
orientazioni del momento di spin,
corrispondenti a valori di m +1, 0,
e -1.
• Le tecniche NMR riguardano
essenzialmente i nuclei con I = ½.
Gli stati di spin di un nucleo e il momento magnetico
• Il nucleo atomico in movimento è
come una sfera carica che ruota su
se stessa; pertanto genera un
campo magnetico. Perciò ogni nucleo dotato di spin si
comporta come un piccolo
magnete, possiede cioè un
momento magnetico µ.
• µ = γ P
• La costante γ ( rapporto
giromagnetico) è tipica del nucleo
in esame
•Il vettore µ è quindi proporzionale a
P e ha la sua stessa direzione.
• Il modulo di µ non varia (come P).
• Per un nucleo con I = ½ µ può
assumere solo due orientazioni
(esattamente come P).
• Riassumendo: nucleo con spin I diverso da zero → momento
angolare P quantizzato → carica elettrica ruotante → si genera un
momento magnetico μ proporzionale a P mediante la costante γ
• Il rapporto giromagnetico γ ci dice quanto sarà intenso il momento
magnetico μ del nucleo.
• μ misura la maggiore o minore tendenza del nucleo ad orientarsi
in una data direzione in presenza di un campo magnetico esterno.
• μ può assumere 2I+1 possibili orientazioni.
• La componente sull’asse z di μ (μz) è proporzionale a pz: μz = γpz =
γm h/2π (μz è quantizzato perché lo è pz)
Quali nuclei possiedono lo spin nucleare?
• I “Nucleoni” p e n possiedono un momento angolare di spin: si comportano
come piccole cariche in rotazione. Possiedono un momento magnetico μ.
• Poiché i nucleoni hanno spin, possono appaiarsi (spin up-spin down, così
come avviene per gli elettroni) annullando lo spin risultante.
• Non è però possibile predire I per un dato nucleo. Possiamo solo fare delle generalizzazioni:
• 1) Se p e n sono entrambi pari, lo spin del nucleo è sempre zero (es. 12C, 16O). P = 0, µ = 0. Nuclei inattivi all’NMR.
• 2) se p e n sono entrambi dispari lo spin del nucleo è intero (1, 2, 3…) Nuclei attivi all’ NMR, ma spettri più complessi (es. 2H, 14N: I = 1; 10B: I = 3 ).
• 3) p e n sono uno pari ed uno dispari: lo spin del nucleo è semintero. Ad
esempio 23Na (numero atomico 11 = 11 p e 12 n ) ha I = 3/2 (4 possibili orientazioni di μ)
Quali sono i possibili stati di spin?
• In generale, dato il valore di I, abbiamo visto che un nucleo può avere
2I +1 stati di spin
• Per 1H e 13C (spin ½) ci sono 2 possibili stati di spin, cioè 2 possibili
orientazioni del momento magnetico
• In assenza di campo magnetico esterno, i 2 stati sono degeneri (stessa
energia)
• Per il deuterio I = 1, ci sono 3 stati di spin, caso più complesso
Effetto del campo magnetico Bo su nuclei I=1/2
• In assenza di B0 i momenti
magnetici (da qui in poi
definiti semplicemente spin)
sono orientati in modo
casuale: la risultante è nulla
• In presenza di un campo
magnetico statico B0 essi
tendono ad allinearsi a
questo.
• In presenza di B0 sono quindi
possibili 2 livelli energetici. Lo
stato in cui lo spin nucleare è
allineato (α) è a minor energia
rispetto allo stato β, disallineato
(opposto).
• La differenza di energia tra gli
stati è molto bassa: ∆E «_space;kT.
• C’è quindi solo un lieve eccesso di spin
nel livello inferiore α (si può calcolare
mediante l’eq. di Boltzmann)
La differenza di energia tra i possibili stati di spin dipende da Bo
• ∆E = γhB0/2π
• Quindi la differenza di energia
tra gli stati dipende dal campo
magnetico applicato
• La transizione richiede un
fotone di energia E = hν
• hν = γhB0/2π
• ν = γB0/2π eq. fondamentale
dell’NMR
Un sistema macroscopico con tanti nuclei + precessione + impulso a radiofrequenza
• Il vettore Mo , risultante dalla sommatoria degli spin nucleari, è
proporzionale all’eccesso di spin nello stato α ed ha orientazione
uguale a quella del campo esterno B0 applicato. Quindi si genera un
vettore magnetizzazione misurabile dato dalla somma dei vettori
(non misurabili) μ dovuti agli spin dei nuclei contenuti nella materia.
• Per rilevare questo vettore Mo conviene perturbare il sistema dal suo
stato di equilibrio, ad esempio applicando un secondo campo
magnetico B1 perpendicolare a B0 e variabile nel tempo.
• B1 può essere generato per mezzo di una radiazione elettromagnetica
di frequenza opportuna (radiofrequenza)
• L’asse di rotazione dello spin segue
un movimento di «precessione»
intorno all’asse del campo
magnetico (precessione di Larmor)
• Analogia con l’asse di rotazione di
una trottola che precede nel campo
gravitazionale
• La frequenza della precessione di
Larmor è esattamente la stessa di
un fotone in grado di indurre la
transizione tra gli stati di spin, cioè
γ B0/2π
• Un insieme di nuclei identici
si dispone su due coni: quello
superiore è leggermente più
popolato (8 contro 6 in fig.)
• Le componenti dei vettori
sul piano XY si annullano
• La somma delle componenti
z è definita vettore di
magnetizzazione netta M0
• Se noi «disallineiamo» la
magnetizzazione M0 da B0, ci sarà
una forza da parte di B0 su M.
• Dato che Mo è determinata dagli
spin, si comporta in modo simile e
assume un movimento di
precessione, definito precessione
di Larmor (come per il singolo spin)
• E’ possibile osservare solo la
componente di M0 sul piano xy,
che inizialmente è = 0
• Per disallineare M0 serve un
impulso RF, (di frequenza = a
quella della precessione)
generato da una bobina posta
sull’asse x
• Adesso la componente di M sul
piano xy è diversa da 0.
• Può essere rilevata dalla stessa
bobina di prima: il movimento
di precessione di M genera una
componente oscillante sul
piano xy, la quale a sua volta genera una corrente oscillante
che è il segnale NMR
• Una radiazione consiste in un flusso di fotoni, ma può essere interpretata come un campo
elettrico ed un campo magnetico perpendicolari che vibrano ad una data frequenza.
• Analogamente alla luce polarizzata, anche la radiofrequenza può essere polarizzata: la sua
componente magnetica vibra su un unico piano.
• Se una radiofrequenza RF polarizzata viene applicata al nostro campione, la sua componente
magnetica interagisce con M0
• Se la frequenza di RF è giusta, ogni oscillazione della sua componente magnetica sposta un po’
alla volta M0 dalla sua posizione di equilibrio (risonanza)
Rilassamento- FID + tipi di rilassamento: T1 e T2
• Dopo la torsione determinata dalla RF, la magnetizzazione M ritorna
nella posizione iniziale di equilibrio lungo l’asse z mediante un
processo chiamato «Rilassamento» (fig 3 slide 24)
• Come detto prima, la componente di M generata nel piano xy dalla
torsione viene rilevata da una apposita bobina ricevente (che è in
genere la stessa che ha generato la RF)
• Il la corrente oscillante generata dalla componente xy decade nel
tempo seguendo il ritorno di M nella posizione iniziale (pochi sec.), e
si definisce FID (Free Induction Decay)
Tipi di rilassamento: T1
• Rilassamento longitudinale (caratterizzato da una costante di velocità
R1 = 1/T1). E’ il tempo necessario per ripristinare la distribuzione di
Boltzmann tra gli stati di spin, perturbata dalla RF. L’energia acquisita
nella transizione viene rilasciata verso l’intorno (rilassamento spinreticolo).
In tale processo la M ritorna nella posizione iniziale lungo
l’asse z (M → M0)
Tipi di rilassamento: T2
• Contemporaneamente, la componente xy di M decade con costante
di velocità R2 = 1/T2, almeno alla stessa velocità con cui M ritorna a
M0. In realtà la componente xy decade un po’ prima del ritorno di M a
M0. Tale processo dipende dallo scambio con altri insiemi di spin nella
molecola (rilassamento spin-spin). La disomogeneità del campo
accelera il processo: T2
*< T2
