chim orga Flashcards
Deux types d’effets électroniques:
✓ Effets inductifs ou inducteurs : UNIQUEMENT liaison sigma
✓ Effets mésomères : liaison pi
Les effets électroniques sont indépendants
Définition effet inductif
Effet inductif ou inducteur
: Polarisation de la liaison σ due à la différence d’électronégativité entre 2 atomes
donc pas d’effet inductif entre 2 même atome : liaison covalente pure
entre deux atome diff : Création d’un dipôle : apparition de charges partielles négative et positive => polarisation permanente de la liaison σ caractère ionique partiel de la liaison
Effet inductif électroattracteur et électrodonneur
- Effet inductif électroattracteur (notés -I) : électronégativité supérieur au C
- Effet inductif électro donneur (notés +I):
- les groupements alkyls (+ ya des H + c electrodonneur) ex le CH3 est electrodonneur car c’est la résultante des effet inductifs donneur des hydrogènes.
- les métaux : le carbone est δ- et les métaux δ+
Propagation de l’effet inductif
Propagation de l’effet inductif à travers les liaisons avec atténuation le long de la chaine.
Propagation réduite sur seulement 3 liaisons (la somme des 3 δ+ est = en valeur absolue au δ-) :
- Influence le sens de polarisation des doubles liaisons (car les elctrons des orbital p sont bcp plus mobilent) : apparition δ+ et δ- (δ- proche du groupement si la double liaison est en lien avec un électroattracteur et δ+ si électrodonneur)
- influence sur la régiosélectivité
Effet mésomère : Formes limites et hybride de résonance
Formes limites de résonance : présence de charge entière
hybride : structure réelle de la molécule avec des charges partielle sauf si le système est de type πσp => présence de charge entière en forme limite et hybride
effet mésomère : hybride de résonance de πσp
il y a toujours une charge + pour les forme limite ainsi que pour les hybrides de résonance mais ATTENTION pour l’hybride de résonance on peut mettre soit + soit deux delta+ au extrémitées
lien effet mésomère et réaction
l’effet mésomère stabilise les molécule et ce sont les intermédiaire réactionnel les plus stables qui réagissent
donc + on peut écrire de structure limite de résonance plus le système de résonance est grand plus la molécule est stable
Classement des effets mésomères
Sens du déplacement des électrons donné par l’électronégativité des atomes engagés dans le système de résonance :
- Electroaccepteur par effet mésomère : -M :
- πσπ : c l’hétéroatome double et triplement lié qui attire les électrons avec donc pour l’hybride de résonance : majoritairement le delta- sur l’hétéroatome
- πσp c toujours le p qui est le -M
- Electrodonneur par effet mésomère : +M :
- πσn c toujours le n qui a l’effet +M, l’hétéroatome donne sous doublet non liant et repousse les électrons (l’hétéroatome est simplement lié) avec donc pour l’hybride de résonance : majoritairement le delta+ sur l’hétéroatome
ATTENTION : pour les hétéroatome : si πσn c toujours le n qui a l’effet +M si πσπ c l’hétéroatome (plus électronégatif) qui attire et donc -M
modification du pka des acide et base par R
acide :
* fort : R (-I) actracteur : stabilisation de la forme conjuguée
* faible : R(+I) donneur : destabilisation de la forme conjuguée
base
* fort : R (+I) car l’electrodonneur lié va permettre de renforcer la densité élctronique localisé
* faible : R (-I) ou système conjugué car l’atome d’azote sera le M+ d’un système πσn
la forme ioniser passe moins bien les membrane et réagit mieux
Mécanisme réactionnel deff
description de la manière dont les atomes réagissent entre eux impliquant la rupture et la formation des liaisons
Rupture homolytique
chaque atome engagé dans la liaison part avec un électron ce qui génére des radicaux et la liaison se reforme par réaction radicalaire
cela peut avoir lieu entre 2 même atomes, 2 atome diff, une liaison pi ou une liaison sigma (donc il reste tj au moins une liaison)
Stabilisation des radicaux
le carbone radical (sp2) est stabiliser :
* par effets inductifs : par des liaison avec des électrodonneur (+I) donc plus le carbone radical est substitué avec des groupement alkyl +I plus il est stabilisé : les radicaux tertiaire sont plus stable que les radicaux secondaires eux même plus stable que les radicaux primaires
* par l’effet mésomère
Rupture hétérolytique
un atome part avec le doublet d’électrons => génération d’un électrophile (porte une charge +) et d’un nucléophile (porte une charge -) et la liaison se reforme par réaction ionique
cela peut avoir lieu entre 2 même atomes, 2 atome diff, une liaison pi ou une liaison sigma
stabilisation des électrophiles et nucléophiles
suite à une rupture hétérolytique :
* Stabilisation par effets inductifs : effets +I des alkyles stabilisent les carbocations = electrophile (sp2 plan) et l’effets +I des alkyles déstabilisent les carbanions = nucléophile (sp3 tétraédrique)
qu’es ce qui conditionne le mécanisme de la réaction
C’est le type de rupture des liaisons qui indique le mécanisme de la réaction
Rupture homolytique : mécanisme radicalaire
=> Création de radicaux qui se lient entre radicaux
Rupture hétérolytique : mécanisme ionique
=> Création d’électrophiles et de nucléophiles : le Nuréagit avec le E+
Les intermédiaires réactionnels (radicaux, électrophiles, nucléophiles) doivent être suffisamment stables pour réagir entre eux – Les effets électroniques participent à cette stabilisation
quels sont les trois type de réaction
1) addition : Passage d’un composé insaturé à un composé saturé, cela se fait toujours sur les deux carbonnes
* Mécanisme ionique: Addition nucléophile ou Addition électrophile
* Mécanisme radicalaire
2) Elimination : Passage d’un composé saturé à un composé insaturé
* Mécanisme ionique
*Eliminations E1, E2
3) Substitution : Echange de Y par un groupement X avec conservation de la saturation ou l’insaturation
* Mécanisme ionique: Substitution nucléophile SN1, SN2 ou Substitution électrophile
* Mécanisme radicalaire
le choix du mécanisme va modifier la :
* Régiochimie : Concerne la position (Choix
de l’atome sur lequel se fait la réaction)
* Stéréochimie : Concerne l’orientation dans
l’espace (Choix du sens de l’attaque de l’atome)
