Chapitre 6 Stéréochimie des réactions d'additions Flashcards
La réactivité diffère-t-elle selon l’énantiomère?
une paire d’énantiomère réagit à la même vitesse avec un réactif a chiral, car les états de transition ont des énergies libres identiques
De plus, les énergies libres des produits sont également identiques
Si on part d’un mélange, on obtiendra les 2 produits énantiomériquement en proportions égales
énantiomère + substance achirale
énergies libres de départ identiques. Aussi états de transition et des produits. À la fin on trouve des quantités égales de deux énantiomères.
Même chose si on part d’un mélange racémique
Énantiomère + substance chirale
Énergies libres des énantiomères de départ sont identiques. Mais états de transitions ont des énergies libres différentes, de même que les énergies libres des produits. Les vitesses de réaction et les concentrations à équilibre des produits sont donc différentes.
Si on part d’un mélange racémique il y a des quantités différentes des produits obtenus
Diastéréoisomères + substance
Énergies libres des diastéréoisomères de départ sont non-identiques. états de transitions ont des énergies libres différentes, de même que les énergies libres des produits. Les vitesses de réaction et les concentrations à équilibre des produits sont donc différentes.
Stéréochimie réactions d’addition
addition syn, addition anti et mélange d’additions syn et anti
Seul le trans (2 énantiomères) est obtenu
Stéréochimie réactions de substitution
3 possibilités:
1) substitution avec rétention de la configuration
2) addition avec inversion de la configuration
3) Mélange des substitutions avec rétention et inversion
Si pas de stéréocentre: rétention et inversion donne le même composé= on ne peut pas déterminer la stéréochimie de la réaction
Stéréochimie de l’addition du dibrome(Br2)
cis-racémate (mélange racémique)
trans- composé méso
Si réaction d’addition syn avec Br2= syn= composé méso= pas résultats de l’expérience
si réaction d’addition trans avec Br2= anti= énantiomères= mélange racémique
En énergie= on voit le anti (2S, 3S et 2R,3R), car il est plus bas mais on ne voit pas syn(2R,3R et 2S,3S), car il est trop haut.
Mécanisme pour addition Anti du dibrome (Br2)= expérience valider
Si le mécanisme aurait un carbocation (C*)= expérience qui n’est pas ce que l’on voit, car c’est un mélange de composé méso et de diastéréoisomères racémiques= pas observé
Formation halodydrins
réaction Anti= un peu comme le Br2= 2 produits différents = respecter stéréochimie= branché à gauche ou à droite
Stéréochimie de l’hydroboration- oxydation
Hyroboration: addition syn du borane sur Carbone le moins branché et H sur carbone le plus branché, formations de certains stéréoisomères p/r à autres
Oxydation: Substitution avec rétention oû B est remplacé par OH sur le carbone le moins branché= addition syn
Stéréochimie de l’oxymercuration- réduction
Oxymercuration: addition anti comme Br2 un peu (OH sur plus substitué et HgOAc sur moins substitué= mélange racémique
Réduction: Substitution avec perte de la configuration= échange avec ajout de H sur C asymétrique= R ou S= perd sa configuration,
Hydratation par catalyse acide ET addition du HBr
réactions non stéréosélectives= conséquence de la formation du carbocation= on peut branché H20 ou Br- en haut et en bas du carbocation= pas de stéréochimie à quantité égale de 2 paires d’énantiomères
Hydrogénation catalytique
addition syn mélange racémique et isomère méso
