Chapitre 5 Flashcards
Partie 1
Propriétés des pesticides (nature ionique)
Cinq types principaux : (influence du pH)
1. Pesticides acides
2. Pesticides basiques
3. Fortement basiques
4. Pesticides amphotères
5. Pesticides non ioniques
Le type dépend:
Des groupements fonctionnels présents
De la position des groupements fonctionnels sur la structure
Propriétés des pesticides (polarité et solubilité à l’eau)
Propriétés des pesticides (Coefficient de partage octanol-eau (Koe))
Propriétés des pesticides (rétention par les surfaces)
Propriétés des pesticides (volatilisation des pesticides)
Propriétés des pesticides (Transformation des pesticides)
Pesticides acides
Donneurs de protons (H+)
Principaux groupements fonctionnels:
- carboxylique
- hydroxy, OH-phénolique
- aminosulfonyl
Développement de charges négatives à la surface de la molécule de pesticide selon le pH
3 situations :
- pH = pKA (équilibre)
- pH < pKA (forme neutre/non ionisée domine)
- pH > pKA (force acide/ionisée domine)
Impacts formulation sous forme de sels
Modifier les propriétés physico-chimiques
de la molécule
- Solubilité à l’eau
- Hydrophobicité
- Tension de surface
- Volatilité
Pesticides basiques
Accepteurs de protons (H+)
Principaux groupements fonctionnels:
- amine primaire et secondaire
- thioéther
- thiol
Développement de charges positives à la surface de la molécule de pesticide selon le pH
3 options :
- pH = pKA (équilibre)
- pH < pKA (forme positive domine)
- pH > pKA (forme neutre domine)
Pesticides fortement basiques
- Famille des bipyridilliums (ammoniums quaternaires)
- Groupements fonctionnels basiques
- pKA = 11
- Toujours chargés positivement (pH normal)
- Fortement retenus par les sols (échange ionique, transfert de charge)
Pesticides amphotères
Possèdent sur leur structure des groupements fonctionnels
- Accepteurs de protons
- Donneurs de protons
Développement de charges :
- Positives
- Négatives
(Ex. glyphosate (ROUNDUP))
Pesticides non ioniques
Aucun développement de charge peu importe les conditions
- Pas de groupements fonctionnels ionisables
- Groupement fonctionnels « ionisables » présents sur la structure à un endroit qui ne favorise pas leur ionisation
Nature ionique et comportement
Pesticides « ionisables » :
- Caractéristiques de charge
dépendent du pH (pKA)
- Solubilité (eau, lipides) dépend
du pH (forme ionisée = plus polaire)
- Adsorption dépend du pH
- Effet sur l’absorption par les
cellules des plantes
- Qualité de l’eau de mélange ….
Pesticides « non ionisables » :
- Aucune variation de propriétés
selon le pH (pas de pKA)
- Solubilité à l’eau généralement
plus faible (mais … dépend de la
polarité)
- Habituellement très solubles
dans les lipides
- Adsorption principalement par
la matière organique du sol (et
indépendante du pH)
Polarité des pesticides
- Polarité = présence d’un dipôle
- Dipôle = répartition inégale des électrons dans une molécule
- Ionisation de la molécule n’est pas nécessaire pour qu’elle soit polaire
- MAIS les composés ionisables = polaires
- DONC, polarité augmente lorsque la molécule est ionisée
- Polarité affecte la solubilité à l’eau des pesticides (plus polaire = plus soluble)
Solubilité à l’eau
- Fixe pour un produit
- Dépend de la température, du pH, de la présence de co-solvants
Coefficient de partage octanol-eau (Koe)
Kow (ou Koe ou P)
Plus la valeur est élevée :
- Plus l’affinité du composé avec les lipides est grande (bioaccumulation)
- Plus l’affinité avec la matière organique du sol est importante (persistance dans l’environnement)
Rétention par les surfaces (définitions)
Adsorption = Rétention d’un composé par une surface
L’adsorption dépend :
- Du pesticide
- De la surface
- De l’environnement
Désorption = inverse de l’adsorption
L’adsorption peut être :
- Complètement réversible
- Partiellement réversible
- Complètement irréversible (accumulation)
Rétention par les surfaces (pk s’y intéressé?)
- Efficacité (non disponible)
- Persistance dans l’environnement
- Rémanence
- Effets résiduels, impacts sur les cultures
subséquentes - Mobilité dans l’environnement (mouv. avec particules)
- Nettoyage de l’équipement (adhèrent aux parois)
Rétention par les surfaces (caractéristiques des pesticides qui influencent la rétention)
- Structure chimique (groupes fonctionnels)
- Propriétés de charge (solubilité eau)
- Polarité
- Constituants (minéraux vs matière organique)
Rétention par les surfaces (mécanismes de rétention)
- Plusieurs mécanismes de rétention possibles pour un même pesticide
- Pas nécessaire d’avoir une charge sur le
pesticide (ou la surface) pour être retenu
Rétention par les surfaces (mesure rétention)
Différentes approches
- Conditions de transport (traceur inerte, si arrive peu après = faible rétention)
Avantages :
- Représentation « proche » des conditions
naturelles de transport dans le sol
Inconvénients :
- Méthode longue et coûteuse
- Analyse des résultats complexe (modélisation)
- Conditions d’équilibre (Isothermes d’adsorption)
- Dosage de la quantité de pesticide qui reste en solution
- Mesure paramètres utiles pour comparer
les pesticides
- Modèle le plus répandu pour les pesticides = Freundlich
– 3 formes (types d’isothermes)
- n > 1 : molécules adsorbées stimulent l’adsorption d’autres molécules (rare)
- n < 1 : adsorption des molécules par les surfaces est de plus en plus difficile
- n = 1 : très répandue pour plusieurs pesticides sur plusieurs surfaces
Avantages :
- Rapide, simple et économique
- Permet de comparer les pesticides entre eux
Inconvénients :
- Évalue ce qui se passe à l’équilibre
- Très différent des conditions naturelles
Coefficient d’absorption Kd
- n = 1 = Forme d’isotherme linéaire
- Permet d’obtenir un coefficient d’adsorption Kd (pente de
l’isotherme) - Kd est utile si unique (ou presque) pour un même pesticide sur différentes surfaces (propriété du pesticide)
Variabilité du Kd
Grande variabilité dans les valeurs de Kd obtenues pour
un même pesticide sur différentes surfaces (sols)
Pourquoi?
- Variabilité dans la composition des surfaces adsorbantes (sols)
ØSolution?
Transformation du Kd
ØComment?
ØHypothèse: C’est la quantité de matière organique influence la rétention du pesticide
Transformation Kd en Koc
- Division du Kd par le contenu en matière organique = ramener tous les sols à un même niveau de matière organique
- Les valeurs de Kd relativement constantes si l’hypothèse vraie.
Kd – Koc (ou Kom) (valeur dans tables de propriétés des pesticides)
Pourquoi Kd n’est pas constant?
- La matière organique du sol n’est pas la seule composante qui retient le pesticide
- Variabilité dans la composition de la matière organique
- Effet du pH (pesticides ionisables)
- Dégradation du pesticide
- Effet de cinétique (vitesse de réaction)
- Isotherme non linéaire
- Charges opposées s’attirent et celles de même signe se repoussent
Utilité Koc
- Indicateur de la rétention d’un
pesticide par les surfaces - Lien entre le Koc et la mobilité
(lessivage, érosion) d’un
pesticide dans les sols - Plus le Koc est élevé, moins le
pesticide est lessivé
Volatilisation des pesticides
La pression de vapeur (composé pur) :
- tendance d’un composé pur à passer de la phase solide (sublimation) ou liquide à la phase gazeuse
- Plus la pression de vapeur est élevée, plus le composé est volatil
La constante de Henry (composé dilué dans l’eau) :
- Tendance d’un composé présent dans l’eau à être transféré vers la phase gazeuse (plus valeur est élevée, plus le composé est volatil)
- Cette constante peut être exprimée avec différentes unités
Transformation des pesticides
Transformation = changement
Dégradation = bris d’une partie d’une molécule
- Oxydation, réduction, hydrolyse
- Formation de produits secondaires de dégradation
- Minéralisation: Dégradation complète d’une molécule organique en molécules inorganiques simples (but recherché)
Synthèse = Liaison avec d’autres molécules (tolérance d’une plante à un pesticide)
Transformation des pesticides :
Dégradation – Bris d’une molécule - Réactions
Oxydation
- Perte un ou plusieurs électrons
- Besoin de O2
- Réactions possibles dans l’eau, les sols et les plantes
- Produits secondaires plus polaires
- Bris de l’anneau aromatique ou hétérocyclique (2 OH collés, composition anneau affecte facilité de bris)
Réduction
- Gain un ou plusieurs électrons
- Conditions anaérobies
- Le pesticide agit comme accepteur d’électrons (au lieu de
l’oxygène)
Hydrolyse
- Réaction catalysée par H2O
- Enzymes impliquées (Estérases, Phosphatases, Lyases, Hydrolases)
- Hydrolyse acide (facilité en condition acide)
- Hydrolyse alcaline (att. pH mélange pour éviter hydrolyse)
Transformations des pesticides : réactions de synthèse
Conjugaison :
- Liaison entre deux molécules
- Se produit beaucoup dans les plantes
Condensation :
Liaison de plusieurs molécules ensemble
Transformations des pesticides : nature des processus impliqués (trans. abiotiques)
Transformations abiotiques :
- Réactions qui se produisent sans l’intervention de microorganismes
- Transformations chimiques
– Peuvent se produire (dans le noir et dans un milieu stérile)
– Nécessitent parfois un catalyseur (Métal, Argile, Matière organique)
- Transformations photochimiques
– Absorption d’énergie lumineuse
– Réactions qui peuvent se produire
* À la surface des feuilles
* Dans les premiers mm du sol
* Dans les premiers cm de la surface de l’eau
* Dans l’atmosphère
Familles de pesticides susceptibles à la photolyse (Triazines, Organophosphorés, Carbamates, Pyréthrines naturelles)
Transformations des pesticides : nature des processus impliqués (trans. biotiques)
Transformations biotiques :
- Réactions qui se produisent avec l’intervention de microorganismes (plus nombreuses)
- Influence des microorganismes (Bactéries, champignons, actinomycètes)
- Seules réactions qui permettent la minéralisation d’un pesticide organique
- Enzymes :
– Endo-enzymes (dans l’organisme)
– Exo-enzymes (dans l’environnement)
Types d’interactions?
- Métabolisme (D) = utilisé directement comme nourriture par MO
- Co-métabolisme (D) = trans, par MO, mais pas nourriture
- Accumulation (I)
- Effets secondaires de l’activité microbienne (I)
Transformation des pesticides : produits de transformation
Produit transformation peut-être :
- aussi toxique
- plus toxique
- plus dommageable
- plus hydrophobe
Cinétique de transformation
Transformation d’un pesticide dans le temps :
- Permet d’évaluer la demi-vie = Temps nécessaire pour que la moitié de la molécule soit disparue
- Différentes demi-vies selon ce qu’on mesure : ** Pas linéaire
- Demi-vie de dégradation = disparition de la molécule d’origine par dégradation en
conditions contrôlées
- ‘’ de minéralisation = minéralisation du pesticide en fonction du temps
(molécules marquées)
- ‘’ d’hydrolyse = formation de produits d’hydrolyse en fonction du temps
- ‘’ de photolyse
- ‘’ de dissipation au champ = disparition du produit d’origine d’un endroit donné en
fonction du temps
Évaluation de la disparition de la molécule originale
- Essais au champ (conditions naturelles)
- Prélèvement d’échantillons à un endroit donné à différents moments après l’application du pesticide
-Analyse de la disparition du composé original en fonction du temps - Permet d’évaluer la demi-vie de dissipation au champ
- Processus responsables de la disparition du composé sont : l’absorption par les plantes, le lessivage, le ruissellement, la
volatilisation, la dégradation, …
Compartiments environnementaux et processus
Application au sol/sur le feuillage…
1. Dérive
2. Délavage des feuille
3. Lessivage et mouvements préférentiel
4. Volatilisation
5. Transport atmosphérique
6. Ruissellement/érosion
7. Retombée (pluie, neige)
** Voir schéma
Pesticides dans l’air (Comment?)
- Dérive de gouttelettes de pulvérisation
- Volatilisation de résidus de pesticides
Pesticides dans les sols (Comment?)
- Application directe sur les sols
- Délavage des feuilles
- Dérive de gouttelettes de pulvérisation
- Retombées atmosphériques (pluie, neige, …)
Pesticides dans les sols (Devenir?)
- Absorption par les plantes
- Rétention
- Transformation
- Effet sur les organismes telluriques
- Volatilisation
- Transport
Évaluation de la formation de produits de transformation
- Au labo et au champ
- Prélèvement d’échantillons en fonction du temps
- Analyse du ou des produits de transformation
Contraintes : - Les produits de transformation doivent être connus
- Plusieurs voies de transformation
- Produits de transformation sont soumis aux mêmes processus de dissipation que le composé original
- Dans certains cas: demi-vie de dégradation
- Dans l’eau: demi-vie d’hydrolyse
Pesticides dans l’air (Devenir?)
- Transport atmosphérique
- Retombées
- Transformation dans l’atmosphère
Pesticides dans l’eau
Suivi des rivières au Québec :
- Réseau-rivières (suivi des pesticides dans les cours d’eau)
- Réseau de base (pour les pesticides)
Pesticides dans l’eau (comment?)
- Dérive (avec le vent)
- Dépositions atmosphériques
- Ruissellement de surface
- Érosion hydrique
- Érosion éolienne
- Mouvement vers les drains ou nappe perchée
- Application directe
Pesticides dans l’eau (Devenir?)
- Colonne d’eau
- Sédiments (rétention)
- Effets sur les organismes aquatiques
- Bioaccumulation, bioamplification
- Transformations
- Contamination des sources d’eau potable
- Peut se retrouver éventuellement
dans les eaux de surface
Mouvements des pesticides
- Entrée rapide = Mouvement préférentiel
- Voies naturelles
- Voies causées par l’homme
- Phénomène présent partout, difficile à
prédire - Entrée plus lente = Lessivage
- Déplacement dans les pores
du sol avec l’eau
- Porosité et conduc9vité
hydraulique
- Le mouvement est ralenti par
la rétention du pesticide par
les surfaces (Koc)
Dépendent de quoi?
- Propriétés des pesticides?
- Application?
- Hydrologie?
Propriétés des pesticides
Indice de GUS
Groundwater Ubiquity Score
- DT50 = demi-vie dans le sol
- Koc = coefficient de réten9on (cm3/g ou L/kg)
- Considère uniquement deux caractéristiques du pesticide
- Lesquelles sont très variables …..
Caractéristiques des puits vulnérables
- Puits de surface
- Puits localisés dans des zones où le sol est sableux ou graveleux
- Puits en bas de pente par rapport à l’application (dans le sens de l’écoulement de l’eau)
- Faible distance entre le puits et la zone traitée
Facteurs qui affectent la
persistance et la mobilité des
pesticides?
- Gestion (travail du sol, gestion des résidus de culture)
- Climat (pluie, vitesse du vent)
- Sols (texture, porosité)
- Pesticides (rétention, polarité)
- Utilisation (dose et fréquence d’utilisation)
