Benzène et composés aromatique Flashcards
Benzène et son degré d’insaturation ?
C6H6 -> i = 4
-Ni = (2*6+2-6)/2= 4 soit 3 insaturations et 1 cycle
Aromaticité : Règle de Huckel ?
- Cyclique
- Conjugués (plane)
- 4n+2 é participant a la conjugaison
Aromatique, Anti-aromatique et non aromatique ?
➢ Aromatique : 3 règle de Huckel
➢ Anti- aromatique : 2 règle cyclique et conjugué
➢ Non aromatique : aucune règle
Benzène : fonction principal, substituant ?
➢ Benzène disubstitués ?
➢ Benzène avec plus de 2 substituants ?
➢ Si nom trivial ?
-suffixe « benzène »
- phényl
➢Nommer par ordre alphabétique et donner numéro 1 au premier nommé
➢ Les + petits nombres et nommer par ordre
alphabétique.
➢ mettre n° 1 à la fonction du nom
➢ Substitution Electrophile Aromatique (SeAr) : E = ?
Faire mécanisme lent
➢ Intervention de quel cation intermédiaire ?
➢ E = halogènes, NO2, SO3H, alkyle (-R), acyle (>=o -R )
➢ intermédiaire de Wheland
Halogénation ?
Faire mécanisme de l’activation de l’E+
Catalyseur de type Acide de Lewis (A.L) : FeX3 ou AL X3
Nitration ?
Faire mécanisme de l’activation de l’E+
Pas assez électrophile donc on utilise HNO3/H2SO4 -> N+O2
➢ Sulfonation ?
Faire mécanisme de l’activation de l’E+
➢ Réaction équilibrée et réversible ?
➢ Utilisation dans synthèse des détergents ?
➢ H2SO4 pas suffisant pour s’ajouté spontanément donc H2SO4+SO3
-Fait intervenir la prototropie
➢ H2SO4/H2O
➢ Groupe protecteur
➢ Alkylation de Freedel-Crafts (F.C)
➢ Ordre de réactivité des RX ?
➢ A.L cat ( du - au + acide )
Faire mécanisme de l’activation de l’E+ SeAr
➢ But : crée une liaison C–C
➢RF > RCL > RBr > RI
➢BF3< SbCL5 < FeCL3 < ALCL3
activation surtout pour RX = 2aire ou 3aire
➢ Alkylation (F.C) ?
➢ Limitations de l’alkylation ?
➢ Réarrangement des carbocation ?
➢c’est un dérivé halogéné mais alcool et alcène permettant aussi la format° du carbocation ( tt réactif susceptible de former un C+ )
➢ La polyalkylation : compo former + réactif que compo de base donc réagit avec réactif plutôt que nouveau compo de base
➢ C+ favorise structure plus stable -> sp2
➢ Acylation de FC
faire schéma général et mécanisme
➢ Halogènure d’acyle, acide carboxylique et anhydride ?
➢ 1) A.L (acide de Lewis) 2) H2O
➢ halogénure : RCO-X (X= halogène)
A.C : X= OH
anhydride : X= O-O=-R
➢ Réaction de Hoesch ?
➢ faire réaction (1.HCL,ZnCL2 2.H2O)
➢ Réduction du carbonyle ?
citer les 3 méthode
-Hydrogenation : H2,Pd/C ; Solvant
-Réaction de clemmensen : Zn(Hg), HCL ; ^
-Réduction de Wolff-Kischner : H2N-NH2, K+O- H ; H2O,^
➢ Formylation ?
➢ citer les 4 méthodes
➢ 1) A.L 2) H2O
➢ * Réaction de Grattermann : HCN/ZnCL2 (avec amines : HCL deviens ZN(CN)2+HCL)
* Gramttermann-Koch : CO+HCL ; ALCl3,CuCL
* Reimer-Tiemann :
1) KOH 2) H+
* Vilsmerer-Hoach :
1) POCL3 2) H2O
Chlorométhylation ?
HCHO,HCL ; ZnCL2
- fonctionne mieux si le noyau aromatique est activé
- Pas de probleme de polyalkylation car molécule former est + stable que la molécule de départ due à la présence du chlore
SeAr : Enrichissement ou appauvrissement du noyau aromatique en fonction du gpmnt R ?
➢ Si R appauvrit le noyau en e-, l’addition de l’E seras moins efficace ( attracteur = désactivant )
➢ Si R enrichit le noyau l’addition sera plus efficace (donneur= activant)
Effet inductif, mésomère et orienteurs des substituants ?
➢ Si le gpmt R est donneur +I et si il est attracteur -I
➢ Si le gpmt R est donneur +M et si il est attracteur -M ( Mésomérie prime sur l’inductif sauf pur halogènes )
➢ Raisonner sur la stabilité de l’intermédiaire de Wheland : grpmt (+I,+M) activant = Para / Otho
grpmt (-I,-M) désactivant = Méta
Énoncer les 2 règles sur l’effet orienteur dans le cas d’aromatique polysubstitié ?
- Règle 1 : C’est l’activant le + fort qui impose son orientation
- Règle 2 : sur base de la règle 1, on peu s’attendre à des mélanges, tenir compte de l’encombrement stérique des ≠ substituants
Synthèse de l’aniline?
1) HNO3/H2SO4
2) SnCl2,EtOH/ ou M,HCl
M -> Fe, Zn, Sn ou H2, Pd/c ou Ni Raney
Réaction du sels d’aréne diazonium ?
Faire mécanisme ( via le cation nitrosyle)
NaNO2 HX / H2O, O-5° C
Réactivité sels d’arene diazonium en : milieu acide hyphosphoreux, aqueux, KI et HX ?
➢ H3PO4 / agent réducteur
➢ Δ ,H2O / ≃50°C
➢ KI / HX
Sels d’arene diazonium réaction de : Schiemann et Sandmeyer ?
➢ HBF4 / Δ
➢ 1) HCl,NaN2,H2O 2) CuCL
1) HBr,NaNO2,H2O 2) CuBr
1) HCl,NaNo3,H2O 2) CuCN/KCN
Réaction de couplage diazoïque ?
Faire Mécanisme
➢ Réaction sensible à l’encombrement stérique et le composé para est obtenu préférentiellement
➢ le sel de diasonium st un E+ faible et donc le noyau aromt. doit être donneur d’e-
Synthèse du phénol ? 2 méthodes
➢ Par fusion alcaline : SO3H -> 1) NaOH fusion 2) H+ X-
➢ Par substitut° d’un sel d’arènediazonium : N2+ -> H2O/Δ
