Alkuaineiden kemiaa Flashcards
Mistä ionin ominaisuuksista vesimolekyylin ja ionin vuorovaikutuksen suuruus ja hydrataatiopiirin koko riipppuu?
Ionin varauksesta ja ionin säteestä
z2/r
Mitä tarkoittaa hydratoitumisenergia?
Kuvitteellinen energia reaktiolle
Mz+(g) → Mz+(aq)
Miten metallin elektronegatiivisuus vaikuttaa sen hydratoimisenergiaan?
Mitkä kaksi yllättävää asiaa seuraa hydrataatiosta?
- ionien kyky läpäistä solumembraani heikkenee
Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
(kun polarisointikyky kasvaa eli suurempi hydrataatiopiiri) - Saostusreaktioissa entropia kasvaa vapautuvien vesimolekyylien ansiosta
Mitä tapahtuu, kun vesimolekyyli dissosioituu kationin vaikutuksesta?
Muodostuu hydroksokationi, kun hydratoitunut kationi toimii Brönstedin happona
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+
kationi vetää hapen e-paria
happi vetää OH:n e-paria
vety saa positiivisen varauksen
ja muistuttaa protonia
ja lopulta dissosioituu
ja sitoutuu liuotin vesimolekyyliin
Miten hydroksidikationi voi reagoida (3 erilaista)?
Polymeroituminen:
- 2 [M(aq)(OH)](z-1)+ ⇔ [(aq)M-O-M(aq)](2z-2)+ + H2O
Oksokationin muodostuminen:
- [M(aq)(OH)2](z-2)+ ⇔ [M(aq)O](z-2)+ + H2O
Metallihydroksin muodostuminen:
- z [M(aq)(OH)](z-1)+ ⇔ M(OH)z(s) + (z-1)[M(aq)]z+
Mikä on oksokationi ja miten se muodostuu?
Oksokationi on muotoa [MO(aq)](z-2)+
Se muodostuu, kun hydroksidikationi menettää kaksi OH-ryhmäänsä.
Mikä on hydroksidikationi ja miten se muodostuu?
Hydroksidikationi on muotoa [M(aq)OH](z-1)+
Se muodostuu, kun yksi tai useampi metallisin hydrataatiopiirin vesistä dissosioituu. Hydratoitunut metallikationi toimii silloin Brönstedin happona:
- HA + H2O ⇔ A- + H3O+
Mikä on metallihydroksidi ja miten se muodostuu?
Metallihydroksidi on muotoa M(OH)z ja yleensä kiinteä.
Se muodostuu, kun metallihydroksidikationi sakkautuu sopivassa (korkeassa) pH:ssa.
Millainen pH tulee olla, kun metallihydroksidi muodostuu?
Tarpeeksi korkea, reaktio tapahtuu, kun pH = pKa
missä pKa on (kai) metallikationin happovakio.
Miten metallihydroksidi voi reagoida (3 tapaa)?
- Dehydraatio oksidiksi
M(OH)z(s) ⇔ MOz/2(s) + z/2 H2O
- Liukeneminen hydroksianionina
M(OH)z(s) + OH-(aq) ⇔ [M(OH)(z+1)]- (aq)
- Oksohappona toimiminen ja dissosioituminen oksoanioniksi
M(OH)z(s) ⇔ MOz-z(aq) + z H3O+(aq)
Miten kationin happamuus riippuu sen varauksesta, säteestä ja elektronegatiivisuudesta?
Mitä suurempi varaus, pienempi säde ja suurempi elektronegatiivisuus,
sitä happamampi kationi
Miksi halidit eivät hydrolisoidu?
Halideja siis ovat Fluoridi, Kloridi, Bromidi, Jodidi.
Suuri anioni eli halidi peittää pienen kationin, jolloin vesimolekyylit eivät mahdu vuorovaikuttaa kationin kanssa.
Mikä on halidiryhmä?
Suurikokoiset anionit Fluori, Kloori, Bromi, Jodi
Miten metallien esiintymismuodot ja happamuus liittyvät toisiinsa?
Ei happamat esiintyvät ioneina
Happamat esiintyvät hydroksideina
Erittäin happamat esiintyvät oksideina
Esimerkkejä metallikationien esiintymismuodoista ja happamuudesta
Mikä on oksoanioni ja miten se muodostuu?
Oksoanioni on muotoa MOxy-
Epämetallit ja korkean hapetusasteen metallit ovat vesiliuoksessa hydroksideina ja oksideina, jolloin ne voivat toimia oksohappoina ja muodostaa oksoanioneja.
Mikä on oksoanionien hydrolyysi ja mitä siinä tapahtuu?
MOxy-(aq) + H2O ⇔ [MOx-1OH](1-y)-(aq) + OH-(aq)
Oksoionin varaus vetää veden protoneja puoleensa
Millaiset oksoanionit hydrolysoituvat useita kertoja?
Hyvin emäksiset oksoanionit
Mikä on hydroksoanioni ja miten se syntyy (3 tapaa)?
Hydroksoanioni on esimerkiksi muotoa M(OH)x(x-y)-
- Oksoanionin hydrolyysissä voi jäädä jäljelle,
jos y > x muodossa MOxy-
- Emäksisissä liuoksissa heikosti happamat kationit voivat liueta hydroksoanionia, koska hydroksoanionit ovat heikommin emäksisiä kuin vastaavat oksoanionit
- Amfoteeriset hydroksidit ja oksidit voivat myös muodostaa
Mistä tekijöistä (3kpl) oksoanionin emäksisyys riippuu ja miten?
- Keskusatomin elektronegatiivisuus:
Emäksisyys kasvaa, kun EN pienenee, jolloin hapen varaus kasvaa
- Oksoryhmien määrä:
Emäksisyys on suurempi, mitä vähemmän oksoryhmiä
- Oksoanionin varaus:
Emäksisyys on suurempi, mitä suurempi varaus on
Miten nimetään oksoanionit?
IUPAC:
lkm(oksoryhmät)+Keskusatomi+aatti+(keskusatomin hapetusaste/ionin varaus)
esim. NO2- dioksonitraatti(III)ioni
Perinteinen:
hypo-…-iitti
…-iitti (alempi)
…-aatti (yleisin hapetusaste)
per-…-aatti (ylempi)
Yleisin hapetusaste yleensä ryhmä numeroa vastaava, paitsi 6 -> 4 ja siirtymämetalleilla n-1
esim. NO2- hyponitriitti
Miten voidaan päätellä oksoanionin kaava?
- kokonaiskoortinaatioluvun mukainen määrä paikkoja oksoryhmille ja vapaille elketronipareille
- Vapaiden elektroniparien sijoittaminen ( d- ja f- elektroneja ei huomioida)
- O2- - ionit sijoitetaan vapapiksi jääneisiin paikkoihin ja lasketaan varaus
Mistä riippuu oksoanionin oksoryhmien määrä?
Keskusatomin koosta ja hapetusasteesta.
(kun p-ryhmän hapetusaste on ryhmän numero - 2, niillä on tilaa vievä elektronipari)
Miten lasketaan oksoanionin kokonaiskoordinaatioluku?
Koordinoitujen atomien lukumäärä + vapaiden elektronien lukumäärä
huom.
- jakso p-ryhmä 3
- ja 4. jakso p-ryhmät ja 6.jakson siirtymämetallit 6
Mikä on oksohappo?
Oksohappo on muotoa HyMOx
Miten oksohappoja muodostuu?
a) Oksoanionia protonoimalla tai antamalla hydrolyysin edistyä
MOx-y(OH)y
b) protonoimalla hydroksianionia ja eliminoimalla vesimolekyylejä M(OH)y
esim: M(OH)3- + H+ ⇔ M(OH)2 + H2O
Miten oksohappojen happamuus lasketaan ja arvioidaan?
HyMOx + H2O ⇔ Hy-1MOx- + H3O+
pKa on laskettavissa konjugaattiemäksen Hy-1MOx- emäsvakiosta pKa = 14 - pKb
tai
arvioitavissa oksoryhmien lukumäärän perusteella
pKa = 8,5 - 5,7(x-y)
> Mitä enemmän oksoryhmiä, sitä voimakkaampi happo
Miten oksohapot nimetään?
Johdetaan konjugaattiemäksestä
hypo-…-iitti > ali-…-hapoke
- iitti > -hapoke
- aatti > happo
per-…-aatti > per-…-happo
Mikä on oksidi?
muotoa MOx
Mitkä ovat oksidien happoemäsreaktiot?
- Hapan oksidi + emäksinen oksidi ⇒ vesi
- Hapan oksidi + emäs ⇒ suola + vesi
- Emäksinen oksidi ja happo ⇒ suola + vesi
Milloin oksidi on hapan ja emäksinen ja mikä asia sen määrää?
E-O-H
on emäksinen, jos E on metalli
on hapan, jos E on epämetalli
Elektronegatiivisuusero määrää kumpi sidos E-O vai O-H on polaarisempi ja alttiimpi veden hyökkäykselle
Mitä oksideille tapahtuu vesiliuoksessa?
Monet oksidit ovat ainakin muodollisesti emästen tai happojen anhydreja: ne ovat muodostuneet poistamalla vettä vastaavasta emäksestä tai haposta.
Tällöin vedessä tapahtuu käänteinen reaktio.
Esim:
CO2 + H2O ⇒ H2CO3
SO3 + H2O ⇒ H2SO4
CaO + H2O ⇒ Ca(OH)2
Mitä ovat amfoteeriset oksidit ja miten ne reagoivat vedessä?
Amfoteeriset oksidit ovat puolimetallien oksideja ja toimivat sekä happoina ja emäksinä.
Ovat veteen niukkaliukoisia
Miten epämetallioksidit reagoivat vedessä?
Epämetallioksidit reagoivat veden kanssa, jolloin muodostuu oksohappoja NM-O-H, jotka dissosioituvat anioniksi ja hydroniumiksi.
Esim Liitä kuva
Mikä on emäksen ja hapon anhydri ja miten se liittyy oksideihin?
Emäksen/hapon anhydri on muodostunut emäksestä/haposta poistamalla vettä.
Useat oksidit ovat anhyrejä ja veteen liutessaan tapahtuu käänteinen reaktio.
Miten ioninen oksidi reagoi veden kanssa?
Oksidi voi reagoida hydroksidi-ioniksi esim.
Na2O(s) + H2O ⇒ 2Na(OH)(aq) ⇒ 2Na+(aq) + 2OH-(aq)
Happamassa vedessä
Na2O(s) + 2 H3O+ ⇒ 2 Na+ + 2 H2O
Millaisia ovat epämetallioksidien sidokset?
Elektronegatiivisuusero on pieni, jolloin polaariset kovalenttisidokset
Mitkä ja miten jaksolliset ominaisuudet vaikuttavat oksideihin?
- Ainutlaatuisuusperiaate
- Kovalenttinen luonne
- taipumus piisidoksiin
- Inertti pari -efekti
- Esim. Sn Pb esiintyvät myös hapetusasteella (ryhmän numero - 2)
- metalli-epämetalli raja
- Happo-emäs ominaisuudet
- Kiderakenne
- haihtuvuus ja sulaminen
- molekyyli (epämetalli) vai jatkuva (metalli)
Mitkä asiat vaikuttavat alkuaineiden esiintymismuotoihin vedessä?
Ionien hydrolyysi
pH
Suolojen saostuminen
Kompleksoituminen
REDOX-reaktiot
Hydrolyysiominaisuuksien tunteminen auttaa dominoivien spesiesten ennustamisessa
Miten yksiatomisten ionien emaksisyys kasvaa?
Voimistuu anionin varauksen kasvaessa ja koon pienetessä
korrelointi z2/r
Mikä on Lewisin happo ja Lewisin emäs?
Happo vastaanottaa elektroniparin
Emäs luovuttaa elektroniparin
Reaktiossa syntyy kompleksi
A + :B ⇒ A-B
Esimerkkejä
H+ + :NH3 ⇒ NH4
H+ + :OH2 ⇒ H3O+
Mitkä ovat Lewisin happoemäs-reaktioita?
- Kompleksin muodostuminen
- Adduktin muodostuminen
- Molekyyli tai ioni kasvattaa koordinaatiolukuaan
- Molekyyli/ioni täydellä oktetilla uudelleen järjestää valenssielektroninsa ja vastaanottaa elektroniparin
- Emäksen ja hapon korvaus
- Saostus- ja liukenemisreaktiot
Mitkä ovat emäksen ja hapon korvausreaktiot?
Emäksen korvaus
A-B + :B’ ⇒ :B + B’-A
Hapon korvaus
A-B + A’ ⇒ A + A’-B
Metaasireaktio
A-B + A’-B’ ⇒ A’-B + A-B’
Mitkä ovat saostus- ja liukenemisreaktiot Lewinsin hapoilla ja emäksillä?
n Mz+(aq) + n :Xz-(aq) ⇔ (MX)n(s)
Tai täydellisemmin:
n [M(OH2)a]z+ + n [:X(H2O)b]z- ⇔ (MX)n(s) + n (a+b) H2O
Mitä tarkoittaa adduktin muodostus?
Molekyyli täydentää vajaan oktenttinsa vastaanottamalla elektroniparin.
Esim.
BF3 + :NH3 ⇒ [B(NH3)F3]
trifluoroammineboron(III)
Mitä Lewisin happoemäsreaktiossa syntyy?
Komplekseja
Miten booriryhmän ominaisuuksia ja sovelluksia voidaan ymmärtää Lewisin happo-ominaisuuksilla?
Ryhmän 13 kemialliset ominaisuudet
- Tyhjä p-orbitaali > sp2 - hybridisaatio
- esim. AlCl3 on kaasufaasissa dimeeri, eli Al-atomit vastaanottavat elektroniparin toiselta AlCl3 -molekyylin Cl-atomilta
- Katalyytit
- AlCl3 , BF3
- Boorihalidien happovoimakkuus
- Kompleksin X3B:N(CH3)3 stabiilisuus kasvaa BF3 < BCl3 < BBr3 , joten BF3 on vahvin happo
- Elektronegatiivisuuden perusteella pitäisi olla toisinpäin, mutta piisidos on vahvin pienimmän fluorin tapauksessa
Mitä tarkoittaa HSAB-periaate?
Reaktiot etenevät suuntaan, jossa
kova happo sitoutuu kovaan emäkseen ja pehmeä happo sitoutuu pehmeään emäkseen.
Polaariset kovalenttiyhdisteet pyrkivät reagoimaan niin, että syntyy ioniyhdiste tai vain heikosti polaarinen kovalenttiyhdiste.
HSAB-periaate auttaa ennustamaan reaktion suotuisuutta.
HSAB-periaatteesta seuraa liukoisuusasioita: kovakova ja pehmeäpehmeä ovat niukkaliukoisia sekä veteen niukkaliuokoinen saadaan liukenemaan valitsemalla sopiva ligandi
Miten hapot lajitellaan HSAB-periaatteen mukaan?
Kovat
- Useimmat metalli-ionit ja myös H+, B3+ ja C4+
- Pieni EN ja suuri varaustiheys, sitoutuvat ionisesti
Pehmeät
- Jaksollisesssa järjestelmässä alhaalla oikealla
Puolikovat
- Hapetusaste tärkeä, isompi, niin kova
Miten emäkset jaotellaan HSAB-periaatteen mukaan?
Kovat
- F- ja hapen kautta sitoutuvat ligandit sekä amiinit
Pehmeät
- Vähemmän elektronegatiivisia epämetalleja sekä suuria ja helposti polaroituvia
Mikä on REDOX-reaktio?
REDOX-reaktiossa alkuaineiden hapetusluku muuttuu:
Pelkistyy, kun hapetusluku pienenee, vastaanottaa elektroneja ja toimii hapettimena
Hapeettuu, kun hapetusluku kasvaa, luovuttaa elektroneja ja toimii pelkistimenä
Milloin REDOX tapahtuu?
Reaktio on suotuisa, kun Gibbsin energian muutos on negatiivinen
dG = dH - TdS
Elektrokennopotentiaalien avulla
dG = -nFE
Nernstin yhtälö
E = E0 - RT/(nF) ln Q
Mikä on standardipelkityspotentiaali?
Tasapainopotentiaali, kun kaikki redox-reaktioon osallistuvat spesiekset ovat standarditilassaan:
Kaasut 1 atm, nesteet ja kiinteät puhtaita, liuenneet: c = 1 M
Potentiaalia verrataan vedyn osareaktioon
2 H+(aktiivisuus 1) + 2e- ⇔ H2 (1 atm), E0 = 0,0 V
Minkä asian kanssa metallien standardipelkityspotentiaali korreloi?
Elektronegatiivisuuden,
mitä suurempi EN sitä suurempi standardipelkistyspotentiaali (normaalipotentiaali)
Mitä standardipelkistyspotentiaali kertoo spesieksestä?
Mitä positiivisempi E0 on, sitä helpommin spesies pelkistyy.
Mikä on sähkökemiallinen sarja?
Sähkökemiallisessa sarjassa metallit on asetettu järjestykseen standardipelkistyspotentiaalien mukaan eli hapettumiskyvyn mukaan.
Vedyn normaalipotentiaalia pienemmän normaalipotentiaalin omaavat metallit ovat epäjaloja ja suuremman normaalipotentiaalin omaavat metallit jaloja.
Epäjalot ovat pelkistimiä ja jalot hapettimia.
Sanotaan myös sähkökemiallinen jännitesarja.
Mitä sähkökemiaalisesta sarjasta seuraa?
Epäjalot metallit liukenevat happoihin, sillä vety pystyy hapettamaan niitä.
Mitä anodilla tapahtuu ja minkä merkkinen sen napa on
Galvaanisessa kennossa
ja
Elektrolyysikennossa?
Galvaanisessa kennossa anodilla on - napa ja siinä tapahtuu hapettuminen
Elektrolyysikennossa anodi on + napa ja siinä tapahtuu hapettuminen
Mikä on Latimerin diagrammi?
Standardipotentiaalit eivät ole additiivisia, mutta Gibbsin energiat ovat.
Kuva
Miten Latimerin diagrammilla voidaan laskea reaktion standardipotentiaali?
Lasketaan se osareaktioiden gibsiin energioita summaamalla
Mikä on disproportionoituminen?
Sama alkuaine hapettuu ja pelkistyy.
Esim.
H2O2 → H2O + O2
Mikä on Frostin diagrammi?
Visualisoi eri hapetusasteiden stabiilisuuden:
Stabiilisuutta verrataan alkuaineeseen hapetusasteella 0.
Stabiilein hapetusaste on alinna.
Pystyakselilla NE0 / V
Vaaka-akselilla hapetusluku.
Punainen on hapan ja sininen on emäksinen.
Kuva
Mikä on kompronoituminen?
Eri hapetusastetta olevat alkuaineet hapettuvat ja pelkistyvät samalle hapetusasteelle.
M + M2+ → M+
Mitä Frostin diagrammista voi päätellä?
Stabiilein spesies on alinna
Kahden spesieksen välinen kulmakerroin on standardipelkistyspotentiaali E0 ►mitä suurempi positiivisempi kulmakerroin, sitä helpommin suuremman hapetusluvun spesies pelkistyy.
Jos spesies on ylempanä viereisiä spesieksiä, sillä on tapana disproportinoitua.
Jos spesies on alempana viereisiä spesieksiä, sillä on tapana kompronoitua.
Mitä REDOX-reaktioiden kinetiikasta tulisi tietää?
Redox-reaktion tasapainopotentiaali ei kerro mitään reaktion nopeudesta, ainoastaan sen, että onke reaktio mahdollinen.
Redox-reaktiot tarvitsevat tietyn ylipotentiaalin, jotta ne etenesivät merkittävällä nopeudella.
Ylipotentiaali riippuu monesta tekijästä, mutta karkeasti ylipotentiaali on suuri silloin, kun reaktio on monivaiheinen:
kuluu tai muodostuu 2-atomisia kaasuja
hapettuvan ja pelkistyvän spesieksen hapetusluvut muuttuvat eri verran
koordinaatiopiirissä tapahtuu muutos:
nopea ulomman koordinaatiopiirin redox
hidas sisemmän koordinaatiopiirin redox
Oksoanioneilla tyypillisiä sisemmän koordinaatiopiirin redox:
Oksoanionin keksusatomin on havaittu pelkistyvän sitä hitaammin, mitä korkeampi keskusatomin hapetusluku on ja mitä pienempi keskusatomi on.
Mikä on syklinen voltametri?
Miten ilmakehän happi toimii hapettimena?
Mikä on Pourbaix-diagrammi?
Mikä on kompleksointi?
Miten kompleksointi vaikuttaa tasapainopotentiaaleihin?
Mitä on metallien hapettuminen ja mitä siitä seuraa?
Mitä veden REDOX-reaktioiden kinetiikasta tulisi tietää?
