Κεφάλαιο 7 Υδατάνθρακες Flashcards
Τι γνωρίζεις για τους Μονοσακχαρίτες και Δισακχαρίτες;
• Τα σάκχαρα είναι ενώσεις που περιέχουν μια αλδεϋδική ή μια κετονική ομάδα και δύο ή περισσότερες υδροξυλομάδες.
• Οι μονοσακχαρίτες γενικά περιέχουν αρκετά χειρόμορφα άτομα άν- θρακα και συνεπώς υφίστανται σε ποικίλες στερεοχημικές μορφές που μπορούν να παρασταθούν στο χαρτί με τις προβολές κατά Fischer. Ως επιμερή χαρακτηρίζονται τα σάκχαρα που διαφέρουν στη δια- μόρφωση ενός μόνο ατόμου άνθρακα.
• Οι μονοσακχαρίτες συνήθως σχηματίζουν εσωτερικές ημιακετάλες ή ημικετάλες, στις οποίες η αλδεϋδική ή η κετονική ομάδα συνδέεται μ’ ένα υδροξύλιο του ίδιου μορίου, δημιουργώντας μια κυκλική δομή. Αυτή η δομή αποδίδεται σε προοπτική προβολή κατά Haworth. To άτομο άνθρακα της αλδεϋδικής ή κετονικής ομάδας (ανωμερές άτομο άνθρακα) μπορεί να προσλάβει δύο εναλλακτικές διαμορφώσεις, α και β, οι οποίες αλληλομετατρέπονται με πολυστροφισμό. Στη γραμμική μορφή, η οποία βρίσκεται σε ισορροπία με τις κυκλικές μορφές, το ανωμερές άτομο άνθρακα οξειδώνεται εύκολα, με αποτέλεσμα η ένω- ση να γίνεται αναγωγικό σάκχαρο.
• Μια υδροξυλομάδα ενός μονοσακχαρίτη μπορεί να προστεθεί στο ανωμερές άτομο άνθρακα ενός δεύτερου μονοσακχαρίτη για να σχηματίσει μια ακετάλη που καλείται γλυκοζίτης. Σε αυτό το δισακ- χαρίτη, ο γλυκοζιτικός δεσμός προφυλάσσει το ανωμερές άτομο άνθρακα από οξείδωση, με αποτέλεσμα να γίνει μη αναγωγικό σάκ- χαρο.
• Οι ολιγοσακχαρίτες είναι βραχέα πολυμερή αρκετών μονοσακχαριτών που συνδέονται με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Στο ένα άκρο της αλυσίδας, το οποίο καλείται αναγωγικό, βρίσκεται μια μονοσακχαριτική μο- νάδα το ανωμερές άτομο άνθρακα της οποίας δεν εμπλέκεται σε γλυκοζιτικό δεσμό.
• Η κοινή ονοματολογία για τους δισακχαρίτες και τους ολιγοσακχαρί- τες καθορίζει τη σειρά των μονοσακχαριτικών μονάδων, τη διαμόρφω- ση σε κάθε ανωμερές άτομο άνθρακα και τα άτομα άνθρακα που εμπλέκονται σε γλυκοζιτικούς δεσμούς.
Τι γνωρίζεις για τους Πολυσακχαρίτες
• Οι πολυσακχαρίτες (γλυκάνες) λειτουργούν ως αποθηκευμένα καύσι- μα κι ως δομικά συστατικά του κυτταρικού τοιχώματος και του εξωκυττάριου στρώματος.
• Οι ομοπολυσακχαρίτες άμυλο και γλυκογόνο είναι αποθηκευμένα καύ- σιμα στα ζωικά, φυτικά και βακτηριακά κύτταρα. Αποτελούνται από κατάλοιπα D-γλυκόζης με (α1-14) δεσμούς. Και τα δύο περιέχουν ορι σμένες διακλαδώσεις.
• Οι ομοπολυσακχαρίτες κυτταρίνη, χιτίνη και δεξτράνη έχουν δομικούς ρόλους. Η κυτταρίνη, η οποία αποτελείται από (81-14) συνδεδεμένα κατάλοιπα D-γλυκόζης, προσδίδει ισχύ κι ακαμψία στο κυτταρικό τοί χωμα των φυτών. Η χιτίνη, πολυμερές (314) συνδεδεμένων καταλοίπων Ν-ακετυλογλυκοζαμίνης, ισχυροποιεί τον εξωσκελετό των αρθροπόδων. Η δεξτράνη σχηματίζει ένα περίβλημα προσκόλλησης γύρω από μερικά βακτήρια.
• Οι ομοπολυσακχαρίτες αναδιπλώνονται στο τρισδιάστατο χώρο. Η μορφή ανακλίνδρου του δακτυλίου πυρανόζης ουσιαστικά είναι άκα- μπτη. Συνεπώς, η διαμόρφωση των πολυμερών καθορίζεται με περιστροφή γύρω από τους δεσμούς των δακτυλίων με το οξυγόνο του γλυκοζιτικού δεσμού. Το άμυλο και το γλυκογόνο σχηματίζουν ελι- κοειδείς δομές μ’ ενδομοριακούς δεσμούς υδρογόνου. Η κυτταρίνη και η χιτίνη σχηματίζουν μακριές, ευθύγραμμες αλυσίδες που αλληλε πιδρούν με γειτονικές αλυσίδες.
• Το κυτταρικό τοίχωμα των βακτηρίων και των αλγών ισχυροποιείται από ετεροπολυσακχαρίτες: πεπτιδαγλυκάνη στα βακτήρια και άγαρ στις κόκκινες άλγες. Ο επαναλαμβανόμενος δισακχαρίτης της πεπτι- δογλυκάνης είναι GlcNAc(B1-4) Mur2Ac. Στο άγαρ είναι D-Gal(314) 3,6-ανυδρο-L-Gal.
• Οι γλυκοζαμινογλυκάνες είναι εξωκυττάριοι ετεροπολυσακχαρίτες στους οποίους η μια από τις δύο μονοσακχαριτικές ομάδες είναι ένα ουρονικό οξύ (η θειική κερατάνη αποτελεί εξαίρεση), ενώ η άλλη ένα Ν-ακετυλιωμένο αμινοσάκχαρο. Θειικοί εστέρες πάνω σε ορισμένες υδροξυλομάδες και στην αμινομάδα ορισμένων καταλοίπων γλυκοζαμί- νης στην ηπαρίνη και στη θειική ηπαράνη προσδίδουν σε αυτά τα πο- λυμερή υψηλή πυκνότητα αρνητικών φορτίων και τα εξωθούν να προσ- λάβουν εκτεταμένη διαμόρφωση. Τα εν λόγω πολυμερή (υαλουρονικό, θειική δερματάνη, θειική χονδροϊτίνη και θειική κερατάνη) παρέχουν ιξώδες, δυνατότητες προσκόλλησης και διατατική ισχύ στο εξωκυττά- ριο στρώμα
Τι γνωρίζεις για τα Συζευγμένα Σάκχαρα: Πρωτεογλυκάνες, Γλυκοπρωτεΐνες και Γλυκολιπίδια
• Οι πρωτεογλυκάνες είναι συζευγμένα σάκχαρα, στα οποία σε μια κεντρική πρωτεΐνη συνδέονται ομοιοπολικά με μια ή περισσότερες μεγά- λες γλυκάνες που καλούνται θειικές γλυκοζαμινογλυκάνες (π.χ. θειική ηπαράνη, θειική χονδροϊτίνη ή θειική κερατάνη). Οι πρωτεογλυκάνες προσδένονται στην εξωτερική πλευρά της κυτταρικής μεμβράνης μέσω ενός διαμεμβρανικού πεπτιδίου ή ενός ομοιοπολικά συνδεδεμένου λιπιδίου. Παρέχουν σημεία προσκόλλησης, αναγνώρισης κι αναμετά δοσης πληροφοριών μεταξύ κυττάρων ή μεταξύ κυττάρου και εξωκυτ τάριου στρώματος.
• Οι γλυκοπρωτεΐνες περιέχουν ομοιοπολικά συνδεδεμένους ολιγοσακ- χαρίτες σε κατάλοιπα Asn ή Ser/Thr. Οι γλυκάνες συνήθως είναι δια- κλαδισμένες και μικρότερες από τις γλυκοζαμινογλυκάνες. Πολλές πρωτεΐνες της κυτταρικής επιφάνειας ή του εξωκυττάριου χώρου είναι γλυκοπρωτεΐνες, όπως και οι περισσότερες εκκρινόμενες πρωτεΐνες. Οι ομοιοπολικά συνδεδεμένοι ολιγοσακχαρίτες επηρεάζουν την αναδίπλωση και τη σταθερότητα των πρωτεϊνών, παρέχουν κρίσιμες πληρο- φορίες σχετικά με τη στόχευση (τον προσανατολισμό) των νεοσυντε- θειμένων πρωτεϊνών κι επιτρέπουν την ειδική αναγνώριση από άλλες πρωτεΐνες.
• Η γλυκομική ασχολείται με τον καθορισμό του πλήρους συμπληρώματος μορίων που περιέχουν σάκχαρα σε ένα κύτταρο ή ιστό και τον κα- θορισμό της λειτουργίας κάθε τέτοιου μορίου.
• Τα γλυκολιπίδια και τα γλυκοσφιγγολιπίδια των φυτών και των ζώων και οι λιποπολυσακχαρίτες των βακτηρίων είναι συστατικά του κυτ- ταρικού περιβλήματος με ομοιοπολικά συνδεδεμένες ολιγοσακχαρι τικές αλυσίδες εκτεθειμένες στην εξωτερική επιφάνεια του κυττάρου.
Τι γνωρίζεις σχετικά με τους Υδατάνθρακες ως πληροφορικά μόρια: Ο Κώδικας των Υδατανθράκων
• Οι μονοσακχαρίτες μπορούν να συναρμολογηθούν σε σχεδόν απεριό- ριστη ποικιλία ολιγοσακχαριτών, οι οποίοι διαφέρουν ως προς τη στε- ρεοχημεία και τη θέση των γλυκοζιτικών δεσμών, τον τύπο και τον προσανατολισμό των υποκαταστατών και τον αριθμό και το είδος των διακλαδώσεων. Οι υδατάνθρακες εμφανίζουν πολύ υψηλότερη πυκνότητα πληροφοριών τόσο από τα νουκλεϊνικά οξέα όσο και από τις πρωτεΐνες.
• Οι λεκτίνες, πρωτεΐνες με πολύ ειδικές περιοχές πρόσδεσης υδαταν- θράκων, συνήθως βρίσκονται στην εξωτερική επιφάνεια των κυττάρων όπου πυροδοτούν αλληλεπιδράσεις με άλλα κύτταρα. Στα σπονδυλω- τά, ολιγοσακχαριτικά σήματα που αναγνωρίζονται από λεκτίνες καθο- ρίζουν την ταχύτητα αποδόμησης μερικών πεπτιδικών ορμονών, πρωτεϊνών της κυκλοφορίας και κυττάρων του αίματος.
• Η προσκόλληση βακτηρίων και ιών και ορισμένων ευκαρυωτικών πα- ρασίτων στα ζωικά κύτταρα-στόχους συμβαίνει μέσω της πρόσδεσης λεκτινών των παθογόνων σε ολιγοσακχαρίτες της επιφάνειας των κυτ- τάρων-στόχων.
• Η ανάλυση συμπλόκων λεκτίνης-σακχάρου με κρυσταλλογραφία των ακτίνων Χ αποκαλύπτει την υψηλή συμπληρωματικότητα μεταξύ των δύο μορίων, η οποία προσδίδει ισχύ και ειδικότητα στις αλληλεπιδράσεις λεκτινών-υδατανθράκων.
Εργαστηριακή Ανάλυση των Υδατανθράκων
• Ο καθορισμός της πλήρους δομής των ολιγοσακχαριτών και των πο- λυσακχαριτών προϋποθέτει γνώση της γραμμικής αλληλουχίας, των σημείων διακλάδωσης, της διαμόρφωσης κάθε μονοσακχαριτικής μο- νάδας και της θέσης των γλυκοζιτικών δεσμών. Συνεπώς, είναι πολύ δυσχερέστερη από την ανάλυση των πρωτεϊνών και των νουκλεϊνικών οξέων.
• Η δομή των ολιγοσακχαριτών και πολυσακχαριτών συνήθως καθορίζεται με συνδυασμό μεθόδων:
- ειδική ενζυμική υδρόλυση για καθορισμό της στερεοχημείας στο γλυκοζιτικό δεσμό και παραγωγή μικρότε- ρων κλασμάτων για περαιτέρω ανάλυση,
- μεθυλίωση για τον εντοπισμό γλυκοζιτικών δεσμών,
- σταδιακή αποδόμηση για τον καθορισμό της αλληλουχίας και της διαμόρφωσης των ανωμερών ατόμων άνθρακα.
• Η φασματομετρία μαζών και η φασματοσκοπία NMR υψηλής ευκρίνειας, οι οποίες μπορούν να εφαρμοστούν ακόμη και σε μικρά δείγματα υδατανθράκων, προσφέρουν απαραίτητες πληροφορίες για την αλληλουχία, για τη διαμόρφωση στο ανωμερές κι σε άλλα άτομα άνθρακα και για τις θέσεις των γλυκοζιτικών δεσμών.
• Οι συνθετικές μέθοδοι στερεάς φάσης παράγουν καθορισμένους ολι- γοσακχαρίτες που έχουν μεγάλη αξία στη διερεύνηση των αλληλεπι- δράσεων ολιγοσακχαριτών-λεκτίνης και μπορεί να αποδειχθούν χρήσιμοι κλινικά.
• Οι μικροσυστοιχίες κεκαθαρμένων ολιγοσακχαριτών είναι χρήσιμες για τον καθορισμό της ειδικότητας και της συγγένειας της δέσμευσης της λεκτίνης σε ειδικούς ολιγοσακχαρίτες
