3: NMR-Spektroskopie Flashcards
Physikalische Grundlagen NMR
Kernspin ist stetig vorhandener, temperaturabhängiger Eigendrehimpuls. Vektor der mikroskopischen Magnetisieren präzisiert im Gleichgewicht an der z-Achse.
Kernspinquantenzahl I: Anzahl der Zustände: 2I+1
Kerne mit Kernspin (natürliche Häufigkeit)
1H (100%) 13C (1%) 15N (0,3%) 31P (100%) 19F (100%)
I= 1/2 -> zwei Zustände
Resonanzbedingungen
ω0= -γ*B0 mit ω0= Larmorfrequenz [2*pi*ν0] in rad/s -γ= giromagnetisches Verhältnis B0= externes Magnetfeld
deltaE= hν= (hγB0)/(2pi)
Berechnung von 1 Spin Systemen
- > Hamiltonoperator
- > Energieeigenwerte
- > Delta E
Schrödinger Gleichung!
-> alpha bzw beta sind je die Wellenfunktionen
Postulat der Quantenmechanik: Atomarer Drehimpuls ist in Einheiten von h quer = h/2*pi gequantelt
Hamiltonoperator: H^= -γB0I^z
Energieeigenwerte:
Eα= -γB01/2 hquer * α
Eβ= -γB01/2 hquer * β
Delta E= -γB0hquer = h*ν0 (Resonanzfrequenz)
Berechnung von 2 Spin Systemen
- > Hamiltonoperator
- > Energieeigenwerte
- > Delta E
Müssen zwischen Spin 1 und Spin 2 unterscheiden: αα,
αβ, βα, ββ
Hamiltonoperator: H^= 2piν0*I^z
Energieeigenwerte:
Eα= 1/2ν0h bzw 1/2ν0 (in Frequenzeinheiten)
Eβ= -1/2ν0
Delta E= -ν0
Berechnung von 2 Spin Systemen ohne skalare Kopplung
- > Hamiltonoperator
- > Energieeigenwerte
- > Delta E
Hamiltonoperator: H^= ν0,1 * I^z,1 + ν0,2 * I^z,2
Energieeigenwerte: Eαα= (1/2*ν0,1 + 1/2*ν0,2) Eαβ= (1/2*ν0,1 - 1/2*ν0,2) Eβα= (-1/2*ν0,1 + 1/2*ν0,2) Eββ= (-1/2*ν0,1 - 1/2*ν0,2)
Delta E:
Bsp: Eββ,αβ= (-ν0,1/2 - ν0,2/2)-( ν0,1/2 - ν0,2/2) = - ν0,1 (Übergang!)
Berechnung von 2 Spin Systemen mit schwacher skalarer Kopplung (realitätsnah)
- > Hamiltonoperator
- > Energieeigenwerte
Hamiltonoperator: H^= -γB0I^z,1 - γB0I^z,2 + 2piJ1,2 I^z,1 I^z,2
Energieeigenwerte: Eαα= (ν0,1/2 + ν0,2/2+ J/4) Eαβ= (ν0,1/2 - ν0,2/2- J/4) Eβα= (-ν0,1/2 + ν0,2/2- J/4) Eββ= (-ν0,1/2 - ν0,2/2+ J/4)
Allgemein:
E1,2 = m1ν0,1 + m2ν0,2 + m1m2 J1,2
wobei m die Spinquantenzahl darstellt- für alpha: 1/2 und für beta: -1/2
NMR Signale und Dynamik
“schmales” Signal: kleines Molekül
“breites” Signal: großes Molekül
–> haben unterschiedliche Rotationsbewegung (-geschwindigkeit). Daher enthält die Linienbreite von NMR Signalen komplexe Informationen über die Dynamik von Molekülen
Definition der chemischen Verschiebung
δ (ppm) = 10^6 x (v-vref)/vref
Offset
Lage der Signale relativ zur Lage der Empfänger Referenzfrequenz (Rx)
Skalare Kopplung
Kopplung (Wechselwirkung) zweier Kernspins, vermittelt durch die Bindungselektronen
DSS
- Methylgruppen per Definition bei 0 ppm
- weitere Signale bei 3.1 ppm (Triplett), 1.9 ppm (Pentlett) und 0.8 ppm (Triplett). Wenn diese Zusatzsignale stören, muss die perdeuterierte Form von DSS eingesetzt werden.
- DSS ist eine stärkere Säure als TSP und die chemische Verschiebung ist daher weniger vom pH-Wert abhängig.
- Bevorzugte Referenz für wässrige Lösungen.
Spinsysteme
AX: Zwei Kerne weit entfernt: Δv=groß -> schwache Kopplung
AB: Δv=klein -> starke Kopplung (System höherer Ordnung)
A2: Δv=0-> starke Kopplung (System höherer Ordnung)
Energieniveauschema der 1H-1H Bindungen
E ^ ββ (4) | | αβ (2) βα (3) | | αα (1) |
Energieniveauschema der 13C-1H Bindungen
E ^ ββ (4) | αβ (2) | | | βα (3) | αα (1)
Population von Kernspin-Energieniveaus - Boltzmannverteilung
Boltzmannverteilung: Jeder Spin hat zwei Energieniveaus: spin down (gegen B0) = β
und spin up (parallel zu B0) = α
Nβ/Nα = e^[(-ΔE)/(kBT)] = e^[(-hquerγB0)/(kBT)]
Anmerkung: Nβ/Nα ist immer kleiner als 1
Das Puls-FT NMR-Experiment
Um Seins von alpha nach beta zu bewegen werden Radiowellen benötigt, diese müssen Resonanzbedingung genüge tun, dh Frequenz muss stimmen -> dann Absorption
FT ist Frequenzanalyse -> transformiert Sinus Funktion von +unendlich bis -unendlich
Mehrdimensionale Techniken
COSY - Correlated Spectroscopy
TOCSY - Totally Correlated Spectroscopy
-> beides sind homonukleare Korrelationsexperimente
HSQC - Heteronuclear single quantum coherence spectroscopy
HMQC - Heteteronuclear multiple quantum correlation
HMBC - Heteronuclear multiple bond correlation
Konformationsanalyse mit NMR
- skalare Kopplungskonstante J - Karplus
- NOE- Kern Overhauser Effekt (naher Effekt)
- Residuale dipolare Kopplungen (Kopplungen durch den Raum)
Chemischer Austausch und Ligandenbindung- Fälle
- schneller Austausch auf der Zeitskala der chemischen Verschiebung: koff»_space; Δomega
- “mittlerer” Austausch auf der Zeitskala der chemischen Verschiebung: koff=(ca) Δomega
- langsamer Austausch auf der Zeitskala der chemischen Verschiebung: koff «_space;Δomega
