Zyklovoltammetrie Flashcards
1
Q
Was ist Zyklovoltammetrie?
A
- Methode für Erkenntnisse zur Thermodynamik von Redoxprozessen,
Kinetik von Elektronentransfers, chemischen Reaktionen und
Absorptionsprozessen - Breite Anwendung aufgrund der schnellen Bestimmung von Redox-
potentialen elektroaktiver Stoffe und für die Beurteilung von
Einflüssen versch. Medien auf den Redoxprozess
2
Q
Wie funktioniert die Messanordnung?
A
- Elektrolyt mit darin enthaltenen Ionen => Leitfähigkeit
- Arbeitselektrode (WE) ist in Elektrolyt getaucht (z.B. Pt, Au)
=> Ablauf der relevanten elektrochemischer Prozesse an deren
Oberfläche - Gegenelektrode (CE) mit ca. 10-facher Oberfläche der WE
=> Bestimmung des Stromflusses durch die Prozesse am WE - Referenz elektrode (RE) (z.B. Ag/Agcl; Hg /Halle) dient zur
Potential messung an der Arbeitselektrode - Alle Potential angaben in Zyklovoltammetrie werden auf
Referenz elektrode bezogen - Referenz elektrode sollte sich möglichst nah an der Arbeitselektrode
liegen, da sich mit zunehmendem Abstand der Lösungswiderstand
erhöht => größerer Spannungsabfall => Verfälschung der Potentialmessung an der WE - Verbindung mit einem Potentiostat:
- Messung der Potentialdifferenz zwischen WE und CE
‘ Messung des Stroms zwischen WE und CE - Anlegen der Spannung zwischen WE und CE
=> Einstellung des gewünschten Potentials zwischen WE und CE - DREI-ELEKTRODEN -TECHNIK
3
Q
Wie funktioniert das Messprinzip?
A
- Anlegen eines Potentials an Arbeitselektrode
- Potential änderung innerhalb eines Zyklus zwischen maximalem
und minimalem Potential mit konst. Geschwindigkeit - Aneinanderreihung mehrerer Zyklen ⇒ dreiecks Potential entwicklung
- Potentiostat misst den Potential-und zeitabhängigen Strom
bei unterschiedlichen Scanraten
4
Q
Kapazitiver Strom
A
- Entstandenes zyklovoltammogramm setzt sich aus kapazitivem
und faradayschem Strom zusammen:
→ Kapazitiver / Ladestrom - Entstehung als Folge einer Umladung der Doppelschicht der
Elektroden oberfläche
“ z.B. bei negativ geladener Elektrode (Kathode)
=> Anreicherung von Kationen in der Lösung vor der Elektrode - Elektrochemische Doppelschicht mit Kondensator vergleichbar
- Bei Potential änderung der Elektrode => Fluss eines kapazitiven
Stroms analog zum Kondensator - Im Gegensatz zum faradayschen Strom kein Ladungsdurchtritt
an der Elektrode
→ Faradayscher Strom
5
Q
Faradayscher Strom
A
- Ausgelöst durch den Übertritt von Ladung über die Phasen-
grenze (z.B. durch Elektronen abgabe/aufnahme einer
redoxaktiven Spezies mit der Elektrode) - Gibt Aufschluss über das System, da dies nur passiert, wenn
sich der Stoff direkt vor der Elektrode befindet
6
Q
Praktische Anwendung auf CV-Systeme
A
- Fü CV- Experimente wird der Potentialbereich im vermuteten
Bereich der zu untersuchenden Redoxreaktionen gewählt
⇒ Messung des fließenden Stroms - Veränderung der Scan geschwindigkeit (Scaurate) lässt Rückschlüsse
über die Reversibilität des Systems zu - Messungen versch. Konzentrationen des redoxreaktiven Stoffes
liefen Information über die Linearität des zu untersuchenden
Systems - zur Bewertung der Stabilität der CV ‘s werden 3-20 Scans
aufgenommen => keine bzw. kaum Änderung = System stabil
7
Q
Messergebnis
A
- Aus den Kurvenverläufen erhält man folgende Größen:
- Epa und Epa stehen für an- bzw. kathodische Peak potentiale
- Ipa und Ipa benennen die an- bzw. kathodischen Peak ströme
- Die Peakseparation als Abstand der Peaks zueinander:
ΔEP = Epa - Epc
8
Q
Wie funktioniert der Ablauf bei einem redoxaktiven Stoff in Lösung
A
- Durch bei der Messung angelegtes Potential können redoxantive
Stoffe in der Lösung an der Arbeitselektrode oxidiert werden - Redoxaktive Spezies geben an WE ein oder mehrere Elektronen
ab ⇒ Fluss eines zeitabhängigen Stroms ICH im gesamten System - Dieser Strom steigt zunächst an , erreicht einen Peak und
fällt dann ab:
① Anfangs verlauf der Kurve dominiert durch Oxidationsreaktionen
in unmittelbarer Nähe der WE
② Nach elektrochemischer Umsetzung => neue Substanz nur durch
Diffusion aus der Lösung
③ Dadurch nach Peak maximum => Strom der in der Zelle
fließt durch Diffusion des Stoffes zur Elektrode bestimmt
④ Durch Zunahme der Verarmungsschichtdiche = Sinken des Stroms
⑤ Bei Erreichen des vorgegebenen Endwertes => Umkehr zurück
zum Anfangswert => Zuvor oxidierte Moleküle werden reduziert
=> Reduktionsstrom
- Gilt NUR für reversible Redox prozesse mit redoxaktivem
Stoff in Lösung - Reversibel = Kann durch Umkehr der Triebkraft (Potential)
vollständig zurückgeführt werden
9
Q
Eigenschaften des CV mit redoxaktivem Stoff in Lösung
A
- Peakstrom in reversiblen System mit redoxaktivem Stoff IN LÖSUNG
definiert durch Randles-Sereik- Gleichung :
Ip =(2,69⋅10ˆ5)⋅zˆ3/2 ⋅A⋅C⋅Dˆ1/2 ⋅vˆ1/2
- Ist die Wurzelfunktion von Scaurate Lu) zu Peakströmen (Ipa-Ipo)
linear => An der Elektroden oberfläche ablaufende Reaktion
ist diffusions bestimmt (redoxaktiver Stoff kann frei von und zur
Elektrode diffundieren) - Bei Messungen von verschiedenen Konzentrationen sollten die
Peak ströme mit der Konzentration linear ansteigen - Berechnung des Diffusions koeffizienten erfolgt über Randles-Sercik-
Gleichung durch Umstellung nach D
10
Q
Wie funktioniert der Ablauf bei einem redoxaktiven Stoff gebunden an der Elektrodenoberfläche?
A
- Ist an die WE gebunden und kann nicht diffundieren
- Redoxreaktionen unterliegen somit nicht der Diffusions kontrolle
⇒ kleinere Peakseperation - Ist der Stoff auf der Elektroden oberfläche umgesetzt, erfolgt ein
Abfall des Stroms nach dem Peak potential
Eigenschaften des CV ‘s mit gebundenen Stoffen:
- Peakstrom ist definiert durch folgende Gleichung:
Ip = zˆ2 ⋅F2 ⋅Γ⋅A⋅ν / 4 ⋅ R ⋅T
- Mit Hilfe der Peak flächen ist
es möglich die Oberflächen belegung
zu berechnen:
Q = I⋅t = n⋅F⋅z
Γ = Q / z⋅F⋅A
- Bei Messung von versch. Konz.
der redox aktiven Spezies auf der
Elektroden oberfläche sollten die
Peakflächen mit r linear ansteigen
11
Q
Redoxmechanismen in der Natur
A
- Wichtige Rolle in der Natur => Schlüssel reaktion in Photosynthese,
Atmungskette und bei Dehydrierung/Hydroxilierung von Stoffwechsel-
produkten - Charakteristische Elektronen übertragung vor allem über prostethische Gruppe (z.B. Fe-Porphyrin bei Cyt c)
Cytochrom C
- Cytochrome in allen Organismen mit mitochondrialer Atmungskette
- Elektronen überträger zwischen Komponenten der Atmungskette
- 4 Cytochrom klassen
- Cytochrome = globuläres Protein aus einer Polypeptichette
und einer Hämgruppe (Metallo porphyrin) - Elektronen transport verursacht reversiblen Valenzwechsel an
Eisenion zwischen zweiwertigen Eisen (Ferrozustand) und dreiwertigen Eisen (Ferrizustand)
12
Q
Was ist ein Redoxpotential?
A
- Maß für die unterschiedliche Fähigkeit von Stoffen Elektronen
aufzunehmen oder abzugeben
Oxidation-Elektronenabgabe
Reduktion-Elektronenaufnahme
- Messung einzelner Elektroden potentiale nicht möglich
⇒ Angabe der Tendenz zur Elektronen abgabe - Elektroden potential maßgeblich von Konzentration ox./red. Form
eines Redox paares abhängig :
E = E0 + RT/zF * ln cOx/cRed
13
Q
Information über die Redoxpartner von Cyt c in der Atmungskette
A
- Cyt c bewegt sich an der Außenseite der inneren Mitochondrien-
membran von Komplex Ill zu IV - Enthält eine eisenhaltige Hämgruppe → kann ein Elektron transportieren
Reduktion von Cyto in Komplex Ill:
Ubichinol + 2 Cytochrom c (ox) → Ubichinon (ox) + 2 Cytochrom c (red)
Oxidation von Cyt c in komplex IV: Cytochrom c (red.) + Komplex IV (ox.) → Cytochrom c (ox) + Komplex IV (red)
14
Q
Bedingungen für Redoxreaktionen unter Beteiligung von Proteinen
A
- Reaktionspartner für Aufnahme von e- -> Oxidationsmittel
- Reaktionspartner für Abgabe von e- → Reduktionsmittel
- Proteine/Enzyme brauchen Coenzyme (Z.B. NAD, NADP, FAD)
um Elektronen auf-/abzugeben - Medium muss für das Protein geeignet sein
- Reaktive Sauerstoffspezies müssen vorhanden sein
15
Q
Arbeitsweise einer Referenzelektrode
A
- Elektrode 2. Art → Potential nur indirekt von Konzentration
der umliegenden Elektrolyt lösung abhängig - Messung des Elektroden potentials der Arbeits elektrode (1. Art)
erfolgt hochomig, daher nahezu stromlos = Vermeidung von Überspannung - Wird dicht vor die WE positioniert um Spannungsabfall gering zu halten
