Zyklovoltammetrie Flashcards
Was ist Zyklovoltammetrie?
- Methode für Erkenntnisse zur Thermodynamik von Redoxprozessen,
Kinetik von Elektronentransfers, chemischen Reaktionen und
Absorptionsprozessen - Breite Anwendung aufgrund der schnellen Bestimmung von Redox-
potentialen elektroaktiver Stoffe und für die Beurteilung von
Einflüssen versch. Medien auf den Redoxprozess
Wie funktioniert die Messanordnung?
- Elektrolyt mit darin enthaltenen Ionen => Leitfähigkeit
- Arbeitselektrode (WE) ist in Elektrolyt getaucht (z.B. Pt, Au)
=> Ablauf der relevanten elektrochemischer Prozesse an deren
Oberfläche - Gegenelektrode (CE) mit ca. 10-facher Oberfläche der WE
=> Bestimmung des Stromflusses durch die Prozesse am WE - Referenz elektrode (RE) (z.B. Ag/Agcl; Hg /Halle) dient zur
Potential messung an der Arbeitselektrode - Alle Potential angaben in Zyklovoltammetrie werden auf
Referenz elektrode bezogen - Referenz elektrode sollte sich möglichst nah an der Arbeitselektrode
liegen, da sich mit zunehmendem Abstand der Lösungswiderstand
erhöht => größerer Spannungsabfall => Verfälschung der Potentialmessung an der WE - Verbindung mit einem Potentiostat:
- Messung der Potentialdifferenz zwischen WE und CE
‘ Messung des Stroms zwischen WE und CE - Anlegen der Spannung zwischen WE und CE
=> Einstellung des gewünschten Potentials zwischen WE und CE - DREI-ELEKTRODEN -TECHNIK
Wie funktioniert das Messprinzip?
- Anlegen eines Potentials an Arbeitselektrode
- Potential änderung innerhalb eines Zyklus zwischen maximalem
und minimalem Potential mit konst. Geschwindigkeit - Aneinanderreihung mehrerer Zyklen ⇒ dreiecks Potential entwicklung
- Potentiostat misst den Potential-und zeitabhängigen Strom
bei unterschiedlichen Scanraten
Kapazitiver Strom
- Entstandenes zyklovoltammogramm setzt sich aus kapazitivem
und faradayschem Strom zusammen:
→ Kapazitiver / Ladestrom - Entstehung als Folge einer Umladung der Doppelschicht der
Elektroden oberfläche
“ z.B. bei negativ geladener Elektrode (Kathode)
=> Anreicherung von Kationen in der Lösung vor der Elektrode - Elektrochemische Doppelschicht mit Kondensator vergleichbar
- Bei Potential änderung der Elektrode => Fluss eines kapazitiven
Stroms analog zum Kondensator - Im Gegensatz zum faradayschen Strom kein Ladungsdurchtritt
an der Elektrode
→ Faradayscher Strom
Faradayscher Strom
- Ausgelöst durch den Übertritt von Ladung über die Phasen-
grenze (z.B. durch Elektronen abgabe/aufnahme einer
redoxaktiven Spezies mit der Elektrode) - Gibt Aufschluss über das System, da dies nur passiert, wenn
sich der Stoff direkt vor der Elektrode befindet
Praktische Anwendung auf CV-Systeme
- Fü CV- Experimente wird der Potentialbereich im vermuteten
Bereich der zu untersuchenden Redoxreaktionen gewählt
⇒ Messung des fließenden Stroms - Veränderung der Scan geschwindigkeit (Scaurate) lässt Rückschlüsse
über die Reversibilität des Systems zu - Messungen versch. Konzentrationen des redoxreaktiven Stoffes
liefen Information über die Linearität des zu untersuchenden
Systems - zur Bewertung der Stabilität der CV ‘s werden 3-20 Scans
aufgenommen => keine bzw. kaum Änderung = System stabil
Messergebnis
- Aus den Kurvenverläufen erhält man folgende Größen:
- Epa und Epa stehen für an- bzw. kathodische Peak potentiale
- Ipa und Ipa benennen die an- bzw. kathodischen Peak ströme
- Die Peakseparation als Abstand der Peaks zueinander:
ΔEP = Epa - Epc
Wie funktioniert der Ablauf bei einem redoxaktiven Stoff in Lösung
- Durch bei der Messung angelegtes Potential können redoxantive
Stoffe in der Lösung an der Arbeitselektrode oxidiert werden - Redoxaktive Spezies geben an WE ein oder mehrere Elektronen
ab ⇒ Fluss eines zeitabhängigen Stroms ICH im gesamten System - Dieser Strom steigt zunächst an , erreicht einen Peak und
fällt dann ab:
① Anfangs verlauf der Kurve dominiert durch Oxidationsreaktionen
in unmittelbarer Nähe der WE
② Nach elektrochemischer Umsetzung => neue Substanz nur durch
Diffusion aus der Lösung
③ Dadurch nach Peak maximum => Strom der in der Zelle
fließt durch Diffusion des Stoffes zur Elektrode bestimmt
④ Durch Zunahme der Verarmungsschichtdiche = Sinken des Stroms
⑤ Bei Erreichen des vorgegebenen Endwertes => Umkehr zurück
zum Anfangswert => Zuvor oxidierte Moleküle werden reduziert
=> Reduktionsstrom
- Gilt NUR für reversible Redox prozesse mit redoxaktivem
Stoff in Lösung - Reversibel = Kann durch Umkehr der Triebkraft (Potential)
vollständig zurückgeführt werden
Eigenschaften des CV mit redoxaktivem Stoff in Lösung
- Peakstrom in reversiblen System mit redoxaktivem Stoff IN LÖSUNG
definiert durch Randles-Sereik- Gleichung :
Ip =(2,69⋅10ˆ5)⋅zˆ3/2 ⋅A⋅C⋅Dˆ1/2 ⋅vˆ1/2
- Ist die Wurzelfunktion von Scaurate Lu) zu Peakströmen (Ipa-Ipo)
linear => An der Elektroden oberfläche ablaufende Reaktion
ist diffusions bestimmt (redoxaktiver Stoff kann frei von und zur
Elektrode diffundieren) - Bei Messungen von verschiedenen Konzentrationen sollten die
Peak ströme mit der Konzentration linear ansteigen - Berechnung des Diffusions koeffizienten erfolgt über Randles-Sercik-
Gleichung durch Umstellung nach D
Wie funktioniert der Ablauf bei einem redoxaktiven Stoff gebunden an der Elektrodenoberfläche?
- Ist an die WE gebunden und kann nicht diffundieren
- Redoxreaktionen unterliegen somit nicht der Diffusions kontrolle
⇒ kleinere Peakseperation - Ist der Stoff auf der Elektroden oberfläche umgesetzt, erfolgt ein
Abfall des Stroms nach dem Peak potential
Eigenschaften des CV ‘s mit gebundenen Stoffen:
- Peakstrom ist definiert durch folgende Gleichung:
Ip = zˆ2 ⋅F2 ⋅Γ⋅A⋅ν / 4 ⋅ R ⋅T
- Mit Hilfe der Peak flächen ist
es möglich die Oberflächen belegung
zu berechnen:
Q = I⋅t = n⋅F⋅z
Γ = Q / z⋅F⋅A
- Bei Messung von versch. Konz.
der redox aktiven Spezies auf der
Elektroden oberfläche sollten die
Peakflächen mit r linear ansteigen
Redoxmechanismen in der Natur
- Wichtige Rolle in der Natur => Schlüssel reaktion in Photosynthese,
Atmungskette und bei Dehydrierung/Hydroxilierung von Stoffwechsel-
produkten - Charakteristische Elektronen übertragung vor allem über prostethische Gruppe (z.B. Fe-Porphyrin bei Cyt c)
Cytochrom C
- Cytochrome in allen Organismen mit mitochondrialer Atmungskette
- Elektronen überträger zwischen Komponenten der Atmungskette
- 4 Cytochrom klassen
- Cytochrome = globuläres Protein aus einer Polypeptichette
und einer Hämgruppe (Metallo porphyrin) - Elektronen transport verursacht reversiblen Valenzwechsel an
Eisenion zwischen zweiwertigen Eisen (Ferrozustand) und dreiwertigen Eisen (Ferrizustand)
Was ist ein Redoxpotential?
- Maß für die unterschiedliche Fähigkeit von Stoffen Elektronen
aufzunehmen oder abzugeben
Oxidation-Elektronenabgabe
Reduktion-Elektronenaufnahme
- Messung einzelner Elektroden potentiale nicht möglich
⇒ Angabe der Tendenz zur Elektronen abgabe - Elektroden potential maßgeblich von Konzentration ox./red. Form
eines Redox paares abhängig :
E = E0 + RT/zF * ln cOx/cRed
Information über die Redoxpartner von Cyt c in der Atmungskette
- Cyt c bewegt sich an der Außenseite der inneren Mitochondrien-
membran von Komplex Ill zu IV - Enthält eine eisenhaltige Hämgruppe → kann ein Elektron transportieren
Reduktion von Cyto in Komplex Ill:
Ubichinol + 2 Cytochrom c (ox) → Ubichinon (ox) + 2 Cytochrom c (red)
Oxidation von Cyt c in komplex IV: Cytochrom c (red.) + Komplex IV (ox.) → Cytochrom c (ox) + Komplex IV (red)
Bedingungen für Redoxreaktionen unter Beteiligung von Proteinen
- Reaktionspartner für Aufnahme von e- -> Oxidationsmittel
- Reaktionspartner für Abgabe von e- → Reduktionsmittel
- Proteine/Enzyme brauchen Coenzyme (Z.B. NAD, NADP, FAD)
um Elektronen auf-/abzugeben - Medium muss für das Protein geeignet sein
- Reaktive Sauerstoffspezies müssen vorhanden sein
Arbeitsweise einer Referenzelektrode
- Elektrode 2. Art → Potential nur indirekt von Konzentration
der umliegenden Elektrolyt lösung abhängig - Messung des Elektroden potentials der Arbeits elektrode (1. Art)
erfolgt hochomig, daher nahezu stromlos = Vermeidung von Überspannung - Wird dicht vor die WE positioniert um Spannungsabfall gering zu halten
Weitere Unterscheidungsmerkmale zur Reversibilität von Redoxssystemen
• Reversible Redox systeme:
- Oxidation und Reduktion treten bei genau gleichem Potential auf
- Beispiele: Halogene (z.B. Chlor /chlorid, Brom /Bromid) in
sauer Lösung und Chinon /Hydrochinon in neutraler Lösung
• Irreversible Redox systeme:
- Rücklauf peak verkleinert sich oder verschwindet
- Beispiele: Dichromat /Chrom (N), Permanganat /Mangan (II)
in sauer Lösung
⇒ In beiden Fällen sind oxidierten Phasen reduzierbar, reduzierte Phasen sind jedoch nicht oxidierbar
Bedeutung der verschiedenen Einstellungen des CV
- Anfangs potential: Potential welches von Anfang an vorhanden ist
- End potential: Potential nach dem Zyklus
- Start potential : Potential vor dem Zyklus
- Scanrate: Rate mit der sich die Spannung innerhalb eines Zyklus
verändert - Step potential: Messung der Zelle nach jedem Zyklus
Warum steigt bei Auftreten eines Faraday’schen stroms ab einem
bestimmten potential der strom nicht mehr an?
limiting current des faraday’s den Stroms wird erreicht wenn
die Rate des Ladungs transfers einen bestimmten Punkt passiert
⇒ dadurch kein Anstieg des Potentials mehr
Warum sollte die lösung nicht permanent gerührt werden?
Verändert den Massentransfer des Analyten und das Konzentrations-
verhältnis an der Elektroden oberfläche
Berechnen Sie das Potential einer Ag/AgCl-Referenzelektrode (1 M KCl) relativ zur Standardwasserstoffelektrode. Wie erklären sich ggf. die Abweichungen zwischen Ihrer Berechnung und den Literaturwerten.
E0 Ag/AgCl = 0,222 V
Wie unterscheiden sich Spannung und Potential?
Spannung:
Eine Spannung ist die Differenz zwischen zwei Potentialen. Das Potential in einem elektrischen Feld ist die Energie eines geladenen Körpers unabhängig von seiner Ladung
Potential:
Das elektrische Potential ist die Fähigkeit eines elektrischen Feldes, Arbeit an einer elektrischen Ladung zu verrichten.
