thermodynamics Flashcards
parametri microscopici
- non influenzano il sistema a livello macroscopico
- ordini di grandezza: N.moli 10^23 e periodo di vibrazione 10^-15 s
- non dipendono dalle dimensioni del sistema
parametri macroscopici
- dipendono dalle dimensioni del sistema
- attraverso lo stato indicano il cambiamento interno o esterno di un sistema
- sono collegati tra loro attraverso la relazione fondamentale termodinamica
- nel caso siano indipendenti, prendono il nome di funzioni potenziali o funzioni punto
1’ legge della termodinamica
dE= dQ+ dW dove :
E= energia interna del sistema
Q= calore fornito al sistema
W= lavoro meccanico svolto sul sistema
E è calcolabile solo la sua variazione e non il valore assoluto ed un differenziale esatto
dQ e dW non sono potenziali esatti. Si possono convertire tra di loro mantenendo il valore assoluto del sistema attraverso la relazione 1 cal= 4,1858 J Equivalente meccanico del lavoro
differenziale esatto
differenziale di una funzione, detta potenziale, il cui risultato è un numero reale
pareti
- limiti di un sistema termodinamico
- possono controllare e/o vincolare parametri intensivi o estensivi
- possono essere restrittivi o non, se consentono o meno le variazioni dei parametri
- tipologie:
adiabatica= non consente scambi di calore
rigida/mobili= se consente variazioni di volume
im/permeabile= se consente variazioni di composizione
sistemi chiusi
sistemi adiabatici, rigidi e impermeabili
entropia S
- parametro termodinamico estensivo
- S=S(T,V,N) relazione fondamentale termodinamica
- funzione crescente, regolare e monotona dell’energia interna E der.par. (E/S)>0
- per un processo istantaneo (senza scambio di materia ed energia, tipo i processi chimici per raggiungere condizioni di equilibrio più stabili) dS>=0 e all’equilibrio dS=0 e d^2(S)<0 2. principio della termodinamica
- terzo principio della termodinamica o teorema di Nerst per T=0K => S=0
grandezze estensive per unità di mole
- si indicano con le lettere minuscole
- x=Ni/N frazione molare
y= mi/m frazione di massa
s=S/N=S(E,V,N)/N=s(e,v,x) e se il sistema ha un singolo componente s=s(e,v)
primo principio della termodinamica espresso con parametri intensivi (p,T e mu (composizione chimica)
dE= TdS- pdV+ £(i)mu(i)N(i)
- TdS=dQ calore quasi statico trasferito al sistema
- pdV lavoro meccanico quasi statico dovuto alla pressione esterna
dW(c)=£(i) mu(i)N(i) lavoro chimico quasi statico dovuto ai cambiamenti di stato
equazione di Eulero
∂(E/S)S+∂(E/V)+ ∂(E/Ni)Ni=TS-pV+£i mu(i)N(i)
combinazione lineare tra i parametri estensivi ed intensivi detta anche EQUAZIONE DI STATO
è equivalente alla relazione fondamentale termodinamica
equazione di Gibbs-Duhen
si applica ai sistemi chiusi dE=0
SdT-Vdp+£(i)Ni dmu(i)=0
dove d(mu(i) è il differenziale del potenziale chimico per il componente i-esimo
N è il numero di moli del componente i-esimo
questa equazione dimostra che le variabili intensive sono tutte collegate tra loro, non sono indipendenti
all’equilibrio (equaz. diff. di S rispetto a E, e viceversa)
dE=TdS-pdV+(£mudN)i
dS=dE/T+pdV/T- (£mu dN)i/T
(dS)E (pedice)= (pdV-£mudNi)/T=-(dE)S(pedice)/T
principio della massima entropia
per un sistema chiuso, all’equilibrio termodinamico avremo il massimo valore di entropia in corrispondenza dei vincoli interni, del valore dell’energia interna e degli altri parametri estensivi
dS)E pedice=0 e d^2S)E pedice<0
principio della minima energia
per un sistema chiuso, all’equilibrio termodinamico avremo il valor e minimo dell’energia interna in corrispondenza dei vincoli interni, del valore dell’entropia e degli altri parametri estensivi
dE)S pedice=0 e d’2E)S pedice <0
sistema chiuso: rigido, impermeabile e diatermale (T1 e T2)
contatto termico tramite parete
sistema chiuso dE=0 rigido dV1=dV2=0
impermeabile dN1=dN2=0
DE= dE1+dE2= T1dS1+T2dS2=0 => T1dS1= -T2dS2
all’equilibrio, quindi principio della max entropia dS)e pedice =dE1/T1+dE2/T2=(1/T1-1/T2) T1dS1=0 => T1=T2
