Resonancia magnética nuclear Flashcards
1
Q
Caracteristicas de la Resonancia Magnética Nuclear
A
Involucra menos energía que la infraroja
Mas potete en elución de estructuras (se pueden ver en 3 dimensiones)
Sirve para cuantificar
Tiene longitudes de onda grandes
Menor energía
2
Q
¿Que hace que la resonancia magnética nuclear necesite de menos energía que la infraroja?
A
En la infraroja hay transiciones vibracionales, mientras que en RMN hay transiciones rotacionales
3
Q
Aplicaciones de RMN
A
Analisis estructural y determinación estereoquímica para la caracterización de compuestos química con nucleos activos
4
Q
¿Que es resonancia?
A
la interaccion de la radiofrecuencia con los nucleos
5
Q
¿Cómo se calcula el número de estados spin?
A
2l+1 (donde l, es el número cuantico, específico para cada nucleo)
6
Q
¿Cuales son aquellos átomos que no presentan estados de espín?
A
Los que tienen masa atómica y número atómico par (12C6, 16O8)
7
Q
Momento angular
A
Cantidad de movimiento angular de un nucleo que tiene espín. (pivotear mecanicamente en un eje)
8
Q
¿Que es el momento magnético?
A
Campo magnético creado cuando un nucleo cargado gira
9
Q
Momento electrico cuadrupolar
A
Medida de la esferidad de la distribución de las cargas electricas alrededor del nucleo
10
Q
Clasificación de los átomos con respecto a su momento electrico cuadrupolar
A
-Esfera que no rota
-Esfera que rota
-Elipsoide que rota
11
Q
Característica de una esfera que no rota
A
-No tiene spin nuclear (I=0)
-No tiene momento angular (p=0)
-No tiene momento magnético (u=0)
por tanto, no se observa en RMN
12
Q
Esfera que rota
A
-Spin nuclear= 1/2
-Momento angular=1/2K
-Momento magnético es diferente de 0
-Momento electrico cuadrupolar (Q)=0
13
Q
Elipsoide que rota
A
-Spin nuclear>= 1 la distribuci[on ya no es esférica, sino elipsoidal
-Momento angular=I*cte de planck
-Momento mangnético diferente de 0
-Momento electrico cuadrupolar es diferente de 0
14
Q
Prolato
A
Elipsoide alargado
Spin nuclear=1
momento magnético diferente de cero
Q>0
ejemplos:2H y 14N
15
Q
Oblato
A
Elipsoide aplastado
Spin nuclear (I)>1
Momento magnético dif. de cero
Q<0
ejemplos: 17O (I=5/2) y 35Cl (I=3/2)
16
Q
Menciona los dos estados que existen cuando se aplica un campo sobre un átomo
A
-Estado a (menor energía)
-Estado B (mayor energía)
17
Q
Movimiento de preseción
A
Debido al efecto giroscópico la fuerza aplicada por el campo sobre el eje de rotación causa un movimiento pero no en el plano de la fuerza, sino perpendicular al mismo, por consiguiente el eje de la particula en rotación se mueve en una trayectoria circular
18
Q
¿Qué pasa con la frecuencia de precesión cuando aumenta el campo magnético?
A
La frecuencia de precesión también aumenta
19
Q
¿Para qué sirve la radiofrecuencia?
A
Es la energía que deben absorber los átomos para que cambien de orientación y se produzcan señales
20
Q
Menciona las tres características esenciales que debe tener la radiofrecuencia
A
-La radiofrecuencia debe ser perpendicular al cambio (eje x)
-La radiofrecuencia debe estar en sintonía con la frecuencia de preseción de los átomos
-Debe ser circular porque el átomos también gira sobre su propio eje
21
Q
Efecto sima
A
Permite separa los niveles por espines
22
Q
¿Que permite que ocurra el efecto sima?
A
El campo magnetico porque el orienta los átomos en contra o a favor del mismo
23
Q
¿De qué depende la diferencia de energía entre un estado y otro?
A
De la potencia del campo magnético
24
Q
Para que absorba energía se puede modificar el campo ¿V o F?
A
Falso, eso solo logrará que aumente o disminuya el valor de la diferencia de energía entre los átomos
25
Para pasar de un estado a otro y que absorban los átomos se puede modificar el campo ¿V o F?
Falso, modificar el campo solo aumentará o disminuirá la diferencia de energía entre un estado y otro, lo que se necesita es a través de ondas de radio
26
Si hay un número equivalente de átomos en un estado alpha y en un estado beta entonces no se detecta nada con la radiofrecuencia ¿V o F?
Verdadero, ya que los mismo estados alpha pasarán a beta y viceversa
27
Ley de Boltzman
Lo más probable es que ocurra una desproporción entre los átomos alpha y beta, la población basal (Alpha) es más numerosa que la excitada
28
Para que haya mejores señales, ¿que se puede modificar?
La potencia del campo magnético
29
"La potencia del campo magnético es proporcional....
al exceso de nucleso en estado basal"
30
¿Qué pasa con las señales conforme pasa el tiempo?
La señal disminuye, porque cambian las poblaciones, conforme se dan esos cambios de orientación los átomos tienden a quedar 50/50 en sus estados alpha y beta
31
Si la energía de emisión puede tardar hasta trillones de años para que suceda ¿Cómo se hace la medición de emisión en un equipo de RMN?
Por la energía emitida por el proceso de relajación
32
Menciona los dos tipos de procesos de relajación
-Relajación spin-reticulo
-Relajación spin-spin
33
Relajación spin-reticulo
La relajación spin-reticulo ocurre por las interacciones entre el solvente y otras especies químicas alrededor del campo
34
Relajación spin-spin
Cuando hay estados distintos de dos átomos y estan cerca ellos permiten el proceso de relajación cuando interactuan
35
Condiciones para que ocurra el proceso de relajación spin-spin
-Debe tener distintos estados (uno alpha y otro beta)
-Debe estar a una distancia de 1/r^3
36
¿Que se hace con todas las frecuencias que el equipo registra si salen todas al mismo tiempo?
Se aplica transformada de Fourier
37
Tipos de equipos de RMN
De onda continua
De transformada de Fourier
38
Tipos de imanes
-Magnetos
-Electroimanes
-Superconductores
39
¿Cuales son los cuidados que se deben tenerse con un superconductor?
-Necesita estar rodeado de Helio líquido
-El Helio líquido debe estar protegido con dos capas de nitrógeno líquido
40
Consideraciones para la preparación de una muestra
-Calidad del espectro
-Que los tubos de RMN no presenten desperfectos
-Mantener los tubos limpios de partículas
-Los tubos deben permanecer tapados
-Se usa un disolvente deuterado (invisible a resonancia)
41
Consideraciones que se deben tomar en cuenta cuando se elige un disolvente
-La muestra debe ser suficientemente soluble
-Debe estar ajustado a las condiciones de temperatura
42
¿A que volumen debe disolverse la muestra?
0.6 mL (0.5%)
43
¿Cual es el disolvente normalmente usado?
Cloroformo deuterado
44
Referencias utilizadas para disoluciones orgánicas
Se usa tetrametilsilano
45
Referencias utilizadas para disoluciones acuosas
DSS (Sal de dosio del ácido 2,2-dimetil-2-silapentano-5-sulfónido)
46
¿Que se hace con la unica señal que sale del cloroformo?
Se usa como referencia para anclar el equipo
47
¿Por qué el tamaño de la muestra de carbono 13 debe ser más grande que la de protón?
Porque el carbono 13 es muy poco abundante, y para tener la mayor cantidad de este elemento, se necesitan muestras grandes.
48
Tamaño de una muestra de protón y de carbono
Proton: 1-10 mg
Carbono: 10-50 mg
49
Decaimiento de libre inducción
Es la aproximación exponencial que hay de la disminución de amplitud de señales con respecto al tiempo
50
Caracteristicas de la resonancia
Posición, intensidad, anchura de media altura y multiplicidad
51
Desplazamiento químico
Describe la dependencia de los niveles de energía magnética del núcleo atómico con el ambiente electrónico de la molécula.
Todos los protones deben resonar cuando la relación frecuencia/campo sea igual a y/2pi
52
¿De que depende la frecuencia de preseción?
Del campo magnetico
53
¿Por qué se ve afectada la intensidad de un campo magnético de un nucleo?
Por los electrones de los átomos
54
¿Como se calcula el campo magnético efectivo?
Bo-σBo
55
Menciona los otros nombre de la constante de blindaje y su definición
Apantallamiento, o constante de protección
Representa el efecto diamagnético de los electrones sobre el campo
56
Efecto diamagnético
Son los efectos de los electrones que va en contra del campo aplicado y produce una debilitación del campo
57
Efecto paramagnético
Son los efectos de los electrones que van a favor del campo y por tanto aumentan el campo
58
¿Que producen los efectos diagmanéticos y paramagnéticos?
Produce que varien las frecuencias de preseción de los átomos y por tanto absorban a distintos valores y así se pueden distinguir
59
¿Cómo se dan los efectos diamagnéticos y paramagnéticos?
Dependiendo de la posición del protón en la molécula es cómo pueda recibir la señal electrica generada por los electrones, hay zonas donde los efectos son diamagnéticos y otros donde son paramagnéticos
60
Desplazamiento químico (δ)
Es la separación entre la señal generada por un(os) nucleo(s) de la muestra y los nucleos de la sustancia de referencia
61
¿Por qué se usa TMS como referencia?
Es un compuesto tetrahédrico que solo genera una señal, por tener los mismos tipos de protones, todos tienen la misma preseción
62
Soluciones de referencia que se usan para muestras acuosas
TMSP (ácido trimetilsililpropanóico) ó TSP
63
¿Cual es la diferencia entre TMSP y TSP?
El último es ácido sulfónico también, pero deuterado
64
¿Para que sirve obtener el campo efectivo de la frecuencia de los átomos?
Para que de esta forma se obtenga la diferencia de frecuencias entre referencia y átomos de la solución
65
Rango de espectros de H1
0-20 ppm
66
Rango de espectro de C13
0-200 ppm
67
Espectro donde pueden haber señales negativas
El de protón
68
¿Dónde se encuentra la alta frecuencia en el espectro?
Lejos de la referencia (TMS)
69
¿Cómo es el campo magnético lejos de TMS?
pequeño, disminuye conforme se aleja de TMS
70
´¿Cómo es la frecuencia lejos de TMS?
Alta, aumenta conforme se aleja de TMS
71
Consideración del solvente que hay que tomar en cuenta
Puede causar efectos sobre el campo magnético, generará señales diferentes
72
¿Qué se puede usar para fijar el espectro?
El protón residual del solvente, eso se usa como referencia
73
Area donde hay más señales en el espectro de protón
0-10 ppm
74
Area donde hay menos señales en protón
Cercanas a 20 ppm
75
Factores que afectan el desplazamiento químico
Electronegatividad
Hibridación
Acidez/Intercambio
Disolventes
76
¿Cómo es el desplazamiento a mayor electronegatividad?
Mayor
77
Menciona las características de los efectos de electronegatividad sobre el desplazamiento
-Es aditivo (a mayor grupos electronegativos, mayor desplazamiento)
-Mientras mas lejos este del grupo electronegativo menor es el efecto de desprotección
78
¿Por que absorben a campos más bajos los protones que estan cerca de grupos electronegativos?
Porque no necesitan de mucho campo para que puedan resonar porque los electrones
79
Anisotropía magnética
La anisotropía magnética es la no homogeneidad de las propiedades magnéticas (como la susceptibilidad magnética) al ser medidas en diferentes direcciones del espacio
80
¿Que afecta los desplazamientos hablando de anisotropía?
La densidad electrónico con respecto a la hibridacipon afecra los desplazamientos
81
Menciona como es el orden de desprotección de menor a mayor de las hibridaciones
Sp3
82
¿Cómo afecta la acidez/intercambio al desplazamiento?
Cuando aumenta la concentración, en los átomos aumenta la cantidad de puentes de hidrógeno que hay en la solución
83
¿A que campo (y frecuencia) resuenan las soluciones saturadas? ¿Por qué?
Resuenan a campo bajo, es decir, frecuencia alta. como forma puentes de hidrógeno los desplazamientos químicos cambian también
84
¿Por que grupos funciones com -OH o -NH resuenan a campos muy amplios?
Porque normalmente forman o destruyen puentes de hidrógeno y eso genera que sus señales puedan aparecer a diferentes puntos del espectro, dependiendo de la concentración o la temperatura
85
La intensidad de la señal de un grupo se mide por la profundidad de la señal ¿V o F?
Falso, la intensidad de una señal se mide a través de la integración de la señal, que es proporcional al número de hidrógeno que generó la señal
86
¿Que es la multiplicidad?
Cantidad de picos que puede tener una señal de protones
87
Factores que dan resultado a la multiplicidad
Acoplamiento spin-spin
Acoplamiento escalar
88
¿Cómo puede ser el acoplamiento spin-spin?
Homonuclear o heteronuclear
89
Acoplamiento directo
Es la unión de dos átomos que resuenan por el campo y resuenan muy cercanos H1-C13
Solo puede ser heteronuclear
90
Acoplamiento geminal
Dos átomos que resuenan unidos a un mismo átomo, puede ser homo (1H-CR2-H1) o hetero (1H-CR2-13CR2)
91
Acoplamiento vecinal
Dos átomos unidos por dos átomos continuos, puede ser hetero (1H-RC=CR-1H) O hetero (1H-C=CR-13CR3)
92
¿Cuál es el resultado del acoplamiento?
El desdoblamiento de las señales
93
Acoplamiento escalar
La influencia del spin del nucleo vecino sobre el nucleo resonanye producen el desdoblamiento de las señales
94
Menciona el acoplamiento de dos protones equivalentes que tienen la influencia de tres spin de nucleos vecinos
La señal de los spines de nucleso vecinos puede ser todos a factor del campo, todos en contra del campo y tres formas de dos a favor y uno en contra o dos encontra y unoa favor, dando un total de 8 formas, y por tanto 4 señales
95
¿Cómo se puede conocer la cantidad de picos que puede tener una señal?
A través de la regla de n+1, y el triangulo de pascal que permite conocer cómo apareceran estas señales
96
Nucleos isócronos
Aparecen al mismo delta bajo las mismas condiciones experimentales
97
¿Por qué se pueden dar los nucleos isócronos?
-Por simetría (etanol)
-Por casualidad (etino)
98
Protones anisocronos
Son aquellos que aparecen a distintos desplazamientos químicos porque tienen entornos químicos diferentes (No son químicamente equivalentes)
99
Nucleso químicamente equivalentes
Que se pueden intercambiar entre ellos y se obtiene la misma simetría
100
Clasificación de los nucleos segun su equivalencia química
Homotiópicos
Enantiópicos
Diasteroitópicos
101
¿Que significa que un átomo tenga solo un eje C1?
Significa que conforme rota, tiene que girar 360° para encontrarse con su estructura, es decir es asimétrico
102
¿Qué atomos solo tienen un eje c1?
Los enantiomeros
103
Homotopicos
Se pueden intercambiar por una rotación alrededor de un eje cn dando una estructura similar a la original
104
¿Cómo se puede determinar si el compuesto es homotópico?
Por criterios de simetría (rotación) o de sustitución
105
Enantiotopicos
Son aquellos que pueden intercambiarse a través de un plano de simetría (reflexión) σ dando una estructura indistinguible de las demás
106
¿Qué es un carbono proquiral?
Es un carbono que tiene tres sustituyentes distintos
107
¿Qué característica tienen los protones que estan unidos a un carbono proquiral?
Estos serán equivalentes
108
Diasterotópicos
Son aquellos que siendo constitucionalmente equivalentes no pueden ser intercambiados por ninguna operación de simetría
109
Los átomos homotopicos ¿Son isócronos o anisocronos?
Isócronos
110
Los átomos enantiotópicos ¿Són isócronos o anisocronos?
Son isócronos cuando estan en un ambiente aquiral
Son anisocronos cuando estan en un ambiente quiral
111
Los átomos diaterotópicos ¿Son isócronos o anisócronos?
Anisócronos
112
Aunque los protones no sean químicamente equivalentes, pueden serlo magnéticamente ¿V o F?
Falso, tienen que ser químicamente equivalentes para poder serlo magnéticamente también
113
¿Que significa que dos átomos sean magnéticamente equivalentes?
Son nucleos isócronos (homotópicos o enantiotópicos) que se acoplan con la misma constante con cualquier otro nucleo presente en la molécula y no presentan acoplamiento entre ellos
114
¿Qué es la constante de acoplamiento?
Es la fortaleza de acoplamiento que hay entre los nucleos, si se desdobla hay acoplamiento, se mide la distancia entre las señales
115
¿En qué se mide la constante de acoplamiento?
En Hertz
116
¿Cómo se obtiene el valor de la constante de acoplamiento?
Se resta las distancia en ppm de los señales, y se multiplica por la frecuencia del campo, (MHz)
117
¿Cómo se obtiene el valor de la constante de acoplamiento?
Se resta las distancia en ppm de los señales, y se multiplica por la frecuencia del campo, (MHz)
118
¿Cómo se representa la constante de acoplamiento?
nJ donde n es el número de enlace que dista entre los átomos
119
¿De qué depende la constante de acoplamiento?
Depende de la geometría y del ambiente en el que se encuentre la molécula
120
¿Cómo es el valor de la constante de acoplamiento conforme se alejan los nucleos que se acoplan?
Menor
121
¿Que influye cuando hay 3J?
Lo que influye es el ángulo de torsión entre los protones que se estan acoplando, para ello esta la curva de karplus
122
¿Qué explica la curva de karplus?
La curva de karplus explica que cuando los protones estan eclipsados, su constante de acoplamiento es 8, cuando hay un ángulo de 90° tienen una constante de cero, pero a 180° normalmente tienen su constante máxima
123
Letras que se usan cuando dos nucleos tienen el mismo desplazamiento
Se usa la misma letra, por ejemplo: AA
124
Si Δδ<=J ¿Qué letras se utilizan?
Se utilizan dos letras del mismo grupo fundamental AB (En caso de que estén cercanos entre ellos)
125
Si Δδ>=J ¿Qué letras se utilizan?
Se utilizando dos letra de dos grupos fundamentales AM o AX (Dependiendo de que tan alejados están entre sí)
126
Si Δδ>=J ¿Qué letras se utilizan?
Se utilizando dos letra de dos grupos fundamentales AM o AX (Dependiendo de que tan alejados están entre sí)
127
Desplazamiento químico de C13
El desplazamiento químico se obtiene por:
σ=σdia +σpara +σ'
Donde el más importante es σpara por los electrones de los enlaces π que afectan fundamentalmente el desplazamiento
128
Desplazamiento de sp3
0-60 ppm
129
Desplazamiento de sp3 con heteroátomo
60-80 ppm
130
Desplazamiento de sp2
100-140 ppm
131
Desplazamiento de sp2 con heteroátomo
140-200 ppm
132
Desplazamiento de sp
80-100 ppm
133
Acoplamiento espín-espín de C13
Las señales de cada tipo de C13 se ven desdobladas por los 1H a los que están unidos por la regla n+1
134
Desdoblamiento de metilos
cuarteto
135
Desdoblamiento de metilos
cuarteto
136
Desdoblamiento de metilenos
Triplete
137
Desdoblamiento de metinos
Doblete
138
Desdoblamiento de carbono, sin hidrógenos
Singulete
139
¿En qué consiste el experimento de transferencia de polarización?
proporcionan información del desacoplamiento mediante la aplicación de complejos esquemas de pulsos que mejoran la relación señal-ruido de forma más rápida que el desacoplamiento sin resonancia.
140
DEPT 90°
Aparece las de metinos, y las de metilenos y metilos aparecen como negativos
141
DEPT 135
Metino y metilo son positivos, pero metilenos son negativos
142
¿Cómo se obtienen las señales de carbonos cuaternarios con DEPT?
A través de la resta de señales de DEPT 135, las señales que quedan corresponden a carbonos cuaternarios
143
Las integrales de carbono 13 son proporcionales a las intensidades de la señal ¿V o F?
Falso, las integrales de C13 no son proporcionales al número de carbonos, además en este caso los procesos de relajación son más fuertes en carbono
144
¿Cuales son los mejores espectros de RMN para hacer analisis cuantitativos?
Los de protón, ya que son señales proporcionales al nucleo
145
Características de los analisis cuantitativos
Las areas de las señales se miden por separado
Preparación de la muestra simple
No se destruye la muestra
No hay riesgo de contaminación del equipo
No hay preparación previa del equipo
146
¿Por qué es importante que las señales sean proporcional al número de protones en los analisis cuantitativos?
Ya que si la integración es proporcional al número de protones también es proporcional a la cantidad de moléculas
147
¿Por qué la cantidad de protones pueden no aparecer iguales?
Porque no son la misma molécula, son una mezcla, aun cuando tienen la misma cantidad de protones como moléculas, no son relaciones equimolares
148
Método de estandar interno para cuantificación en método de RMN
Determinar la concentración del compuesto X (M=Mx) de una muestra E
149
¿Cómo se realiza el método de estándar interno para cuantificación?
Antes de registrar el espectro se adiona una cantidad en mg de estándar interno R a una cantidad en mg de la muestra E
150
Método de adición de estandar interno
Aumenta el estandar, la muestra problema tendrá los mismos valores, se hace una intersección para encontrar el valor de la muestra problema
