Reazioni chimica organica Flashcards
In cosa consiste la reazione con FENILIDRAZINA dei carboidrati?
Reazione fra un Aldoso e una fenilidrazina (un gruppo amminico legato all’azoto di un’anilina), che da un fenilidrazone (addizione nucleofila al carbonile). In eccesso di fenilidrazina dalla reazione si ha un fenilosazone, ovvero una seconda addizione nucleofila al C2, in seguito alla formazione del gruppo carbonilico sul C2 da parte di una fenilidrazina.
Cosa sono gli Epimeri di Fischer?
Poiché la formazione dell’osazone avviene sul C2 di un aldoso, ma non modifica la configurazione del resto della molecola, gli zuccheri che danno lo stesso osazone devono avere la stessa configurazione dal C3 in poi. Fischer chiamò Epimeri gli zuccheri che danno lo stesso Osazone.
Quali sono le reazioni dei Carboidrati?
Sono in tutto 5: Ossidazione (3 reattivi, 3 ossidazioni diverse), Reazione con Fenilidrazina (Osazoni ed epimeri), Sintesi di Kiliani-Fischer (Allungamento catena), Degradazione di Ruff (decarbossilazione ossidativa sul neoformato gruppo carbossilico), Metilazione (legame glicosidico).
Quali sono i metodi di preparazione degli acidi carbossilici?
Sono in tutto 5: Ossidazione degli alcoli primari, Riduzione della CO2 con reattivi del Grignard, idrolisi dei nitrili, idrolisi degli esteri, sintesi Malonica.
Che tipo di reazioni permette il gruppo carbossilico?
Sono tre tipi di reazione: La formazione di sali, Sostituzione nucleofila del gruppo OH e la decarbossilazione.
Quali sono i metodi di preparazione delle ammine?
Sono 4: Reazione di Alogenuri con NH3 o con ammine (tutte le classi di ammine, anche sale di ammonio quaternario), Sintesi di Gabriel (solo ammine primarie), Sintesi di Hoffmann (), Riduzione di nitroderivati.
In cosa consiste la sintesi di Gabriel?
È la preparazione di ammine PRIMARIE a partire dalla Ftalimmide (prodotta dalla reazione fra anidride ftalica co l’ammoniaca). La ftalimmide viene salificata con KOH e fatta reagire con un alogeno alchilico per dare un’immide N-sostituita. Segue un’idrolisi con 2 molecole d’acqua che produce l’ammina primaria e acido ftalico (acido bicarbossilico aromatico).
Cosa sono e come si formano le immine (basi di Schiff)?
Le immine sono composti che contengono un doppio legame carbonio-azoto.
Le Basi di Schiff si formano dalla reazione fra aldeidi (Aldoimmine) o chetoni (chetoimmine) con l’ammoniaca o con ammine primarie.
Il primo passaggio è un’addizione di azoto al doppio legame carbonilico, formando una carica positiva sull’azoto. in seguito si ha lo “spostamento” di un idrogeno dall’azoto all’ossigeno e successiva eliminazione di una molecola d’acqua per formare il doppio legame C-N.
Quali sono i metodi di preparazione degli amminoacidi?
Sono in tutto 5: Sostituzione nucleofila su a-alogeno acidi (con ammoniaca), dall’Estere Malconcio e Alogenuri Alchilici, Sintesi di Strecker (cianidrina più ammoniaca sostituzione dell’OH seguita da due idrolisi), Transaminazione, Idrolisi delle proteine, anche dalla Sintesi di Gabriel (usando un a-Alogeno acido)
La sintesi di Strecker degli amminoacidi.
Si tratta una cianidrina con ammoniaca, si ottiene un ammonitrile che per successiva idrolisi con 2 molecole di acqua forma un a-amminoacido.
da rivedere “ammonitrile”
Cos’è la reazione di Transaminazione?
La reazione di Transaminazione corrisponde nel trasferimento del gruppo amminico di un amminoacido ad un chetoacido. In questo modo si ottiene l’amminoacido corrispondente del chetoacido, mentre l’amminoacido che ha ceduto il gruppo amminico si trasforma nel corrispondente chetoacido.
Quali sono le reazioni degli amminoacidi?
Sono in tutto 5: Comportamento al calore (metodo di riconoscimento AA alfa, beta…), Titolazione con acido nitroso (si ottiene un idrossoacido con evaporazione di azoto), Titolazione con aldeide formica (formazione di un’immina: reazione fra gruppo amminico di un aa e il gruppo aldeidi dell’aldeide formica), Esterificazione con alcol (formazione di amminoesteri, viene bloccato il gruppo carbossilico), Saggio della ninidrina (analisi quantitativa degli AA).
Cos’è il Pirrolo e dove lo troviamo comunemente?
Il Pirrolo è un composto eterociclico pentatomico di grande interesse biologico, in quanto entra a far parte del gruppo prostetico di molte molecole, tra cui l’emoglobina, la clorofilla e la vitamina B12.
Che si intende quando si dice che il Pirrolo è elettronricco?
Nel Pirrolo si ha un “sestetto aromatico”, 6 elettroni p messi a disposizione, che sono fortemente delocalizzati e danno carattere aromatico. l’ibrido di risonanza più adatto rappresenta la nube di elettroni (l’insieme di elettroni delocalizzati-9 con carica negativa, quindi con molti elettroni.
Cosa sono Piridina e Pirimidina?
Piridina e Pirimidina sono composti eterociclici esatomici aromatici. La Piridina ha come eteronomo un atomo di azoto e la Pirimidina ha 2 atomi di azoto. Il doppietto libero dell’azoto della Piridina non è utilizzato per la risonanza del sistema, infatti c’è un forte addensamento di cariche sull’azoto che rende gli atomi di C dell’anello elettronpoveri.
La Pirimidina è ancora meno reattiva e quindi meno basica della piridina. le basi azotate Citosina , Timina e Uracile, derivano da essa.
Cos’è la purina?
La Purina è un eterociclico ad anelli condensati, da cui derivano le basi puriniche, Adenina e Guanina. Entrambi gli anelli possiedono due atomi di azoto per eteroatomi.
La purina si può considerare originata dalla fusione della pirimidina con l’imidazolo.
A quanto equivale l’ampiezza dell’angolo di legame nella struttura tetraedrica? Elenca poi anche il resto degli angoli di legame dei vari tipi di ibridazione del carbonio, e denomina tutte le strutture molecolari.
sp3 => 109° 28’ (tetraedo)
sp2 => 120° (planare-triangolare)
sp => 180° (lineare)
Elenca e descrivi accuratamente i tipi di rottura di legame possibili.
Il legame covalente è sempre formato da una coppia di elettroni condivisa da due atomi, questo legame può rompersi in due modi:
1) rottura omolitica o radicalica: in questo caso ciascun atomo i prende un elettrone e si originano dei radicali. Le reazioni di formazione sono piuttosto violente e spesso procedono con un meccanismo a catena. l’energia è spesso ceduta da radiazioni UV.
2) Rottura eterolitica o ionica: gli elettroni vanno all’atomo più elettronegativo formando così un anione e un catione. È frequente nei legami π (si parla di polarizzazione π).
Descrivi brevemente le caratteristiche fisiche e chimiche degli alcani e descrivi le reazioni che fanno. Elenca poi i metodi di preparazione possibili.
Composti apolari, solo legami covalenti pressoché omopolari. Attrazioni intermolecolari dovute prettamente a forze di van Der Waals tanto più forti quanto più grande è la molecola, e i loro punti di fusione e di ebollizione aumentano con le dimensioni della molecola e diminuiscono con il numero di ramificazioni presenti.
Sono molecole inerti, quindi le poche reazioni che danno avvengono in ambienti drastici come ad esempio la combustione. Altro tipo di reazioni degli alcani è la sostituzione radicalica, ovvero l’alogenazione. Possono essere preparati a partire da: Idrogenazione degli alcheni, Riduzione di alogenuri alchilici, distillazione dei petroli.
Descrivi le generalità degli Alcheni e dell’isomeria cis-trans.
Ibridazione del carbonio sp2, legame doppio quindi orbitali π. (descrizione del legame π). L’isomeria cis-trans è permessa dalla rigidità del legame che generà la possibilità di formazione di diastereoismeri (proprietà fisiche diverse e chimica simili ma non uguali). Ecc. (notazione E-Z: E = “opposto” e Z “insieme”)
Quali sono le proprietà fisiche e chimiche degli alcheni?
Sostanzialmente uguali a quelle degli alcani sono le proprietà fisiche. I cis-alcheni hanno un leggero momento dipolare, e un punto di ebollizione leggermente più elevato rispetto all’isomero trans. Le proprietà chimiche, invece, sono determinate dall’insaturità del legame che li rende molto reattivi e permette reazioni di addizione.
Descrivi: l’Addizione elettrofila degli alcheni con gli alogeni
Reazione limitata alla presenza del doppio legame. Si può ipotizzare che vi sia un primo passaggio (lento), in cui l’alogeno reagisce come agente elettronico, quindi utilizzando la coppia di elettroni π del doppio legame si lega come alogenione positivo generando un carbocatione intermedio. Nel secondo passaggio (veloce), l’alogenuro attacca prontamente il carbocatione, formando il prodotto finale saturo: un dialogenuro di alchile. Tutto ciò è permesso da un rottura eterolitica del legame della molecola di alogeno, favorita probabilmente dalla polarizzazione del doppio legame.
In cosa consiste la regola di Markovnikov? con gli acidi alogenidrici
Meccanismo di reazione è del tutto analogo a quello dell’addizione elettrofila di alogeni. La regola di Markovnikov dice che “nell’addizione ad un doppio legame C-C, l’addendo positivo (generalmente un H+) si lega al carbonio che ha il maggior numero di idrogeni legati a sé.” Alla base di ciò sta la stabilizzazione del carbocatione che è spiegata concettualmente con i fenomeni di effetto induttivo (dei gruppi alchilici) e l’iperconiugazione. Nel primo caso si parla di effetto elettrondonatore che rifornisce la carenza di elettroni. Mentre l’iperconiugazione è la dispersione della carica attraverso la sovrapposizione di un orbitale p vuoto con un legame S adiacente. La stabilità del carbocatione coincide anche con la rapidità della sua formazione (ecco cos determina la direzione dei prodotti).
Quali sono i metodi di preparazione degli alcheni?
Sono 4: Riduzione degli Alchini, Deidroalogenazione di alogenuri alchilici (con Idrossido di potassio che deprotona e la solvatazione del solvente =etanolo per dealogenare), Dealogenazione di dialogenuri vicinali, Disidratazione degli alcoli (ambiente acido).
Descrivi la Taumeria cheto-enolica degli alleni (dieni cumulati)
Per addizione di una molecola d’acqua ad uno dei doppi legami. La trasposizione cheto-enolica può essere vista come un esempio di trasformazione di un acido più forte in un acido più debole (gli enoli sono infatti molto instabili (caratteristica permessa dalla stabilizzazione per risonanza dello ione enolato) e tendono facilmente a convertirsi nella forma chetonica (o aldeidica)). La tautomeria è quindi quel fenomeno in cui si hanno due specie chimiche in equilibrio tra loro, che differiscono nella disposizione degli atomi (in genere è il punto di attacco di un H)
Cos’è il calore di idrogenazione?
La quantità di calore che si libera quando un composto insaturo viene idrogenato. La sua misura può essere usata per confrontare la stabilità dei composti insaturi.
La Risonanza e i dieni coniugati
La risonanza è espressione di stabilità, la stabilizzazione è tanto maggiore quanto più le formule di risonanza hanno stabilità paragonabili, ed è massima quando la molecola è rappresentabile da formule di risonanza equivalenti (es. il benzene). È possibile rappresentare la molecola di un diene coniugato come un ibrido di risonanza (2 strutt limite). Grazie a queste è possibile attribuire un parziale carattere di doppio legame al legame tra il C2 e il C3 del diene coniugato (a 4 C). Si ha quindi una delocalizzazione degli elettroni p che coinvolga l’intero gruppo funzionale coniugato, cosa che rende molto stabile la molecola.
L’iperconiugazione
Il fenomeno di iperconiugazione consiste in una sorta di risonanza (delocalizzazione elettronica) in cui sono coinvolti elettroni sigma e π. Si può infatti supporre che gli elettroni sigma di un legame C-H di un gruppo alchilico legato ad un carbonio insaturo, entrino in coniugazione con gli elettroni π del doppio legame C-C adiacente.
L’addizione elettrofila ai dieni coniugati
Può dare DUE DIVERSI PRODOTTI (perché avendo due doppi legami, l’addizione può avvenire su uno o sull’altro). Il primo passaggio dell’addizione è la formazione del carbocatione più stabile, ovvero quello allilico (legato ad un C insaturo). Nel secondo passaggio l’alogeno si può addizionare in posizione 2 o 4 in base alle condizioni di reazione: il prodotto 1,2 si forma velocemente (energia di attivazione minore), il prodotto 1,4 è più stabile (energia libera minore). Quindi a bassa temperatura si ha il primo caso, mentre ad alta temperatura prevale il prodotto 1,4.
Quando un carbocatione si dice allilico?
Quando questo (C+) è legato ad un carbonio insaturo.
Cos’è la reazione di Diels-Alder è un esempio tipico di addizione 1-4 (addizione elettrofila ai dieni coniugati)
la reazione di Diels-Alder è un’addizione elettrofila. Esempio è l’addizione dell’anidride malefica all’1,3-butadiene. Il prodotto viene indicato con il nome generico “addotto”.
I Dieni importanti in chimica organica
l’Isoprene: la gomma naturale è un suo polimero (1,4-…) si parla infatti di unità isoprenica che polimerizza.
I terpeni per esempio sono costituiti da un determinato numero di unità isopreniche unita fra loro in modo regolare (sistema testa-coda).
Introduci gli Alchini
il primo termine della serie è l’ACETILENE o etino. Ibridazione sp (2 legami π e uno sigma) si forma un tubo di elettroni condivisi fra i due C. Nomenclatura: derivati dell’acetilene oppure si usa la IUPAC.
Proprietà chimiche degli Alchini
L’atomo di carbonio impegnato nel triplo legame si comporta come se fosse più elettronegativo, quindi riesce a “mantenere” gli elettroni dello ione acetiluro più vicini al nucleo, formando quindi una base più stabile. In realtà l’acidità dell’acetilene è sempre molto debole quindi si dice che è acido relativamente agli alcani e alcheni, può dara anche scissione eterolitica a salificazione.
Reazioni degli alchini
Essendoci il triplo legame possono dare reazione di addizione. Tuttavia il triplo legame è meno reattivo verso i reagenti elettrofili (perché gli elettroni sono molto vicino ai nuclei C-C). Mentre al contrario, il triplo legame è più reattivo per le basi di lewis . Inoltre, grazie alla loro acidità, danno anche reazioni di sostituzione con formazione di acetiluri.
Generalità, Nomenclatura e proprietà dei cicloalcani
Composti aliciclici che hanno una struttura chiusa ad anello, formula generale CnH2n. Basta aggiungere il prefisso ciclo all’idrocarburo a catena lineare corrispondente. Le Proprietà fisiche sono molto simili a quelle degli alcani corrispondenti, salvo i punti di ebollizione più elevati.
Parla delle reazioni dei cicloalcani
Oltre a quelle di sostituzione radicalica, il ciclopropano e il ciclobutano possono dare anche reazioni di addizione (che provocano la rottura dell’anello). Questo si ha spesso con alogeni o con idrogeno molecolare (con catalizzatore metallico). Il perché di queste reazioni di addizione è dovuto alla tensione angolare dell’anello dovuta alla vicinanza dei legame che chiudono l’anello. (tensione di Baeyer)
Cos’è la tensione di Baeyer (cicloalcani)?
La tensione di cui parla Baeyer è l’instabilità delle forme cicliche precedenti e successiva al cicloesano (errore di Baeyer perché dal ciclobutano i cicloalcani si “ripiegano” per diminuire il più possibile la tensione facendo sì che la stabilità dei termini superiori al cicloesano sia prossima ad esso stesso), dovuta alla differenza degli angoli di legame con quello tetraedrica (109,5° sp3) proprio dei cicloesani e più stabile. Nel ciclopropano e nel ciclobutano gli angoli di legame sono rispettivamente 60° e 90°, quindi molto inferiori ai 109,5° cosa che li rende molto più instabili, quindi in “tensione”.
Cos’è la tensione angolare (cicloalcani)?
la tensione angolare è quella tensione dovuta alla “perdita di sovrapposizione” degli orbitali sigma, conseguenza della “deviazione angolare” a cui sono soggetti ciclopropano e ciclobutano (rispetto alla massima stabilità e quindi massima sovrapposizione degli orbitali con l’angolo di legame di 109,5°)
La Tensione Torsionale (cicloalcani)
La tensione torsionale è quella “barriera rotazionale” dovuta a interazione intramolecolari di natura repulsiva che frenano i passaggi di conformazione di una molecola a partire dalla sua conformazione più stabile (es. la conformazione sfalsata dell’etano). In caso di sostituenti più ingombranti o polari dell’atomo di idrogeno, alla tensione torsionale contribuiscono anche ingombro sterico e/o interazioni dipolari. Le conformazioni che corrispondono a valori minimi dell’energia potenziale (di rotazione) (ovvero quelle ugualmente stabili) sono definite isomeri conformazionali o CONFORMERI (sono quindi degli stereoisomeri interconvertibili per rotazione intorno ad un legame sigma)
Conformazioni del Cicloesano
sono tre: a sedia, a barca e a twist. (bisogna disegnarle). La più stabile è quella a sedia perché corrisponderebbe ad una conformazione sfalsata, quella a barca è la MENO stabile (eclissata), quella a twist è intermedia. Tuttavia in soluzione il rapporto tra la conformazione a sedia e quella a twist è di 10000:1.
Legami Assiali e Legami equatoriali
Disegnare. Un sostituente ad esempio con legame equatoriale è meno ingombrante. (legami equatoriali = dipartono equatorialmente all’anello, assiali = ortogonali all’anello)
Isomeria Cis-Trans nei cicloalcani
(necessario il legame all’anello di 2 sostituenti obv). sono isomeri CONFIGURAZIONALI perché non convertibili per rotazione intorno ad un legame sigma.
Metodi di preparazione dei cicloalcani
sono 4: per ciclizzazione diretta SOLO il ciclopropano, il cilcoesano si può preparare per idrogenazione del benzene o per riduzione del cicloesanone (bicarbossilico a 7C) con Zn e HCl, il cilcopentano si prepara per riduzione del ciclopentanone che a sua volta può essere preparato come il cicloesanone dall’acido adipico (bicarbossilico a 6C), il cilcobutano può essere ottenuto per cicloaddizione di due molecole di etene
Cosa sono gli idrocarburi aromatici e chi ne teorizza una prima struttura ciclica “corretta”?
caratteristica comune è l’odore gradevole, la formula chimica suggeriva un elevato grado di insaturità ma i composti aromatici sono molto stabili e poco reattivi. Kekulé fu tra i primi nel 1865 a definire una struttura prossima alla realtà, definendo un equilibrio fra due formule diverse. Nel 1933 poi Pauling con la sua teoria della risonanza definisce 5 ibridi di risonanza (le formule di Kekulé più quelle di Dewar ) decretando quindi una stabilizzazione per risonanza.
Cos’è l’energia di risonanza? (relativamente alla stabilizzazione per risonanza del benzene)
La differenza di energia fr la molecola reale e la molecola ipotetica si definisce energia di risonanza. Tanto maggiore è l’energia di risonanza, tanto più stabile è la molecola reale.
Descrivi la molecola del Benzene
Tutti i legami C-C equivalenti e hanno lunghezza di legame (circa 1,39 Å) intermedia tra quella di un legame semplice (1,54 Å) e quella di un legame doppio (1,33 Å). La molecola è planare con angoli di legame di 120° quindi ha la forma di un esagono regolare. Ogni atomo è ibridato sp2, i sei elettroni p possono delocalizzarsi in un unico orbitale π esteso a tutto l’anello.
Quali sono le condizioni di Aromaticità?
- Nuvola di orbitali π ININTERROTTA (molecola ciclica e planare con tutti gli atomi a sp2
- Numero dispari di coppie di elettroni π
- Regola di Hückel: 4n+2 elettroni π (con n= 0,1,2,3…)
Nomenclatura dei composti aromatici
Benzene + nomi specifici dei derivati del Benzene, es. toluene (CH3), anilina (NH2), fenolo (OH), acido benzoico (COOH), acido benzensolfonico (SO3H). oppure si aggiunge il suffisso -benzene.
Con due sostituenti si usano i prefissi orto- (C1-C2), meta- (C1-C3), para- (C1-C4). Fenile = benzene senza un H, Benzile = toluene senza un H
Reazioni del Benzene, la SEA (sostituzione Elettrofila Aromatica)
sono di 5 tipi (bisogna sapere i meccanismi): 1. Alogenazione 2. Nitrazione 3. Solfonazione 4. Alchilazione 5. Acilazione. il meccanismo di reazione sul benzene è lo stesso, cambia solo il metodo di formazione dell’elettrofilo.
Meccanismo della sostituzione Elettrofila Aromatica
L’elettrofilo si avvicina al benzene e richiama a sé gli elettroni; uno dei legami π si polarizza e avviene l’attacco del sostituente, che utilizza la coppia di elettroni π per legarsi; si forma il complesso SIGMA (intermedio instabile) (si è interrotta l’aromaticità); viene espulso un protone (H+) che consente di ritornare alle condizioni di aromaticità il complesso sigma.
la Nitrazione del Benzene
Occorre preparare l’elettronico in una miscela solfonitrica: H2SO4 + HNO3. L’acido solforico permette la formazione dello ione nitronio (NO2+) in seguito a idratazione di HNO3, e perdita di H2O. Una volta formatosi l’elettrofilo, la reazione prosegue come una normale SEA.
La Solfonazione del Benzene
si usa l’acido solforico fumante (H2SO4 con eccesso di SO3 anidride solforica), avviene con l’acido solforico stesso, quindi 2 molecole di H2SO4 reagiscono per formare l’elettrofilo. L’acido benzensolfonico è molto solubile ed è un acido forte, il suo anione è infatti molto stabile in quanto la carica negativa si delocalizza sui tre O. L’acido benzensolfonico può dare diverse reazioni: sostituzione dell’H quindi salificazione, del gruppo OH clorurazione, o di tutto il gruppo SO3H fusione alcalina. (quest’ultima lascia una carica positiva sull’anello benefico che permette sostituzione nucleofila come ad esempio quella che porta alla formazione del fenolo.
Cos’è e come si forma la benzensolfonammide?
La Benzensolfonammide si ottiene a partire dall’acido benzensolfonico; si ha prima una sostituzione del gruppo OH con il cloro grazie ai trasportatori di alogeno, SOCl2 per esempio, formando un benzensolfocloruro; questo in seguito va incontro a sostituzione nucleofila con l’ammoniaca. La benzensolfonammide potrebbe sembrare basica (NH2 sullo zolfo, quindi doppietto di e- su N) ma il doppietto non è per niente disponibile perché richiamato dal gruppo SO2 e dall’anello benzenico. Gli idrogeni di NH2 hanno infatti caratteristiche acide.
L’Alogenazione del Benzene
Gli alogeni vengono resi elettrofili da ossidanti con FeCl3 e FeBr3 o ancora HNO3 (nel caso dello iodio I2). Ad esempio FeCl3 con il Cl2 reagisce da acido di Lewis attirando il doppietto dell’alogeno e indebolendo il suo legame. Così quando questo reagisce con l’anello benefico (che ha carattere nucleofilo) diventa elettrofilo e permette sostituzione.
L’Alchilazione (Reazione di Friedel-Crafts)
In questo caso l’elettrofilo che permette la SEA è un carbocatione. Si può ottenere facendo reagire un alogeno alchilico con un acido di Lewis (AlCl3).
L’Acilazione (Reazione di Friedel-Crafts) (reazione del Benzene)
Per far avvenire la SEA si ottiene l’elettrofilo a partire dal gruppo acilico (RCO-) (ad esempio il cloruro di acetile) con l’acido di Lewis, in modo da ottenere un catione acilico.
Effetto dei Gruppi sostituenti sull’anello Benzenico dovuto ai due effetti che questi possono avere sull’anello: effetto induttivo ed effetto mesomero o di risonanza
I sostituenti legati all’anello benzenico influenzano la reattività del derivato e dirigono l’orientamento di una successiva sostituzione.
Esistono quindi sostituenti attivanti che arricchiscono l’anello rendendolo più reattivo, questi sono tutti ORTO-PARA orientanti.
Mentre vi sono poi sostituenti disattivanti che impoveriscono l’anello quindi sono elettronattrattori, che sono META orientanti (ECCEZIONE gli alogeni sono orto-para orientanti)
Effetto induttivo ed effetto mesomero (sostituenti negli aromatici)
L’effetto induttivo dipende dalla differenza di elettronegatività, quindi ad esempio elementi molto elettronegativi come l’ossigeno e l’azoto sono disattivanti perché elettronattrattori; Questo però non spiega come NH2 o OH sono gruppi attivanti dell’anello, ciò infatti è dovuto all’effetto mesomero. L’effetto mesomero o di risonanza, prende in considerazione i doppietti liberi, dei sostituenti, che possono essere donati all’anello, rendendolo più reattivo. Ad esempio nel caso dell’anilina, si può notare come l’anello venga rifornito di cariche negative e come le posizioni orto e para siano molto elettron-dense quindi più facilmente sostituibili. Caso opposto vediamo con i gruppi -NO2 o -CN, questi infatti tendono a sottrarre l’anello di e- per costituire doppi legami quindi forti disattivanti, inoltre le posizioni orto e para sono fortemente impoverite di elettroni, quindi sono anche meta- orientanti.
Nel caso degli alogeni sono rilevanti entrambi gli effetti sull’anello ma è preponderante quello induttivo rendendoli quindi sostituenti DISATTIVANTI ma ORTO-PARA ORIENTANTI
Come si può anche spiegare l’effetto attivante dei gruppi metilici sull’anello benzenico?
tramite effetto di iperconiugazione, fenomeno di risonanza in cui sono coinvolti gli elettroni di legame sigma. Qui l’effetto induttivo non può essere rilevante in quanto la differenza di elettronegatività è nulla essendo due atomi di C coinvolti nel legame.
Cosa sono gli IAP?
Idrocarburi aromatici polinucleari. Possono essere divisi in IAP ad anelli isolati (concatenati) o IAP ad anelli condensati, nel secondo caso hanno atomi di carbonio in comune
Gli IAP a nuclei Isolati caratteristiche
esempio il più semplice della serie è il difenile. Si possono ottenere da un alogenobenzene che reagisce con un metallo. Un anello attiva l’altro quindi sono più reattivi del benzene; Un eventuale sostituente si lega in posizione para più probabilmente, perché è la posizione che porta meno ingombro sterico.
Gli IAP a nuclei condensati (il Naftalene)
Il Naftalene è il primo termine della serie. Struttura planare, tutti i C sono a sp2. Mantiene l’aromaticità, però non si può avere contemporaneamente su entrambi gli anelli. I sostituenti elettrofili che reagiscono con il naftalene si andranno a posizionare sulle regioni che risultano più attive ovvero quelle adiacenti ai C in comune fra gli anelli (chiamate alfa) perché più dense di elettroni. Il Naftalene può dare diverse reazioni è infatti più reattivo del benzene, un esempio sono le reazioni di ossidazione, di riduzione e di addizione.
Reattività del Naftalene e reazioni
Il Naftalene è più reattivo del benzene e infatti può dare reazioni di ossidazione, riduzione e addizione. Il motivo di questa reattività è dovuto al fatto che i due anelli non possono essere entrambi aromatici contemporaneamente, quindi si può considerare come un benzene che lega un gruppo alifatico (elettrondonatore). Esempio di ossidazione del Naftalene (con calore e catalizzatori) porta alla formazione di anidride ftalica che idrolizzata forma acido ftalico.
Antracene e Fenantrene, reattività e caratteristiche
Così come per il naftalene, l’aromaticità non si può avere su più di uno o due anelli alla volta (nonostante sia seguita la regola di Huckle).
Nell’antracene le posizioni 9 e 10 sono molto attive (più elettrondense) (sono i C intermedi fra i due anelli condensati. In queste posizioni, in seguito a ossidazione, si possono formare doppi legami. ll fenantrene è più stabile dell’antracene, e la sua struttura si rivede in quella degli steroidi.
Gli Alogeno derivati, caratteristiche generali
Punti di ebollizione di poco più elevati dei corrispondenti alcani, sono liquidi a temp. ambiente (salvo i primi termini cloro e bromoderivati), sono poco solubili o insolubili in acqua, infatti il tetracloruro di carbonio (e non solo) è un comune solvente organico apolare.
Hanno una grande importanza chimica perché da essi si possono preparare un gran numero di composti (forniscono facilmente un carbocatione, es. sintesi di Gabriel).
Come si possono preparare gli alogenuri alchilici?
Sono 4 reazioni: 1 Alogenazione diretta degli alcani, 2 Alogenazione degli alcheni (si ottengono alogenuri vicinali), 3 Addizione di Acidi Alogenitrici agli alcheni (addizione elettrofila), 4 Sostituzione del gruppo OH degli alcoli (metodo migliore: Sostituzione nucleofila, permette il controllo sterico, si ha a partire da un alcol e un disidratante (ZnCl2); usando i trasportatori di cloro (PCl3, PCl5, SOCl2) la reazione è irreversibile, si preferisce il SOCl2 perché non forma composti peciosi)
Quali sono le reazioni possibili degli acidi alogenidrici?
Sono di 3 tipi: Sostituzione nucleofila, Preparazione dei reattivi del Grignard, Eliminazione.
La Sostituzione Nucleofila (Alogeno derivati)
Reazione permessa dalla presenza dei dipoli sull’alogenuro alchilico, dovuti all’elevata elettronegatività degli alogeni.
Può seguire due diversi meccanismi con due diverse cinetiche: Sn1 di primo ordine, Sn2 di secondo ordine.
La Sn2 (alogeno derivati) Meccanismo e cinetica della reazione
Evento bimolecolare che segue una cinetica di secondo ordine (la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI i reagenti). Infatti si ha che il nucleofilo entrante attacca il carbonio (dalla parte opposta dell’alogeno) formando un composto di transizione con il Carbonio Pentalegante. In seguito poi si avrà la rottura del legame C-X grazie alla solvatazione di un solvente polare. é importante ricordare anche che il prodotto che si forma subisce un’inversione sterochimica (in quanto il Nu- si attacca dalla parte opposta dell’alogeno)
La Sn1 (alogeno derivati), Meccanismo e cinetica della reazione
Evento Monomolecolare che segue una cinetica del primo ordine (la velocità di reazione dipende solo da un reagente, l’alogenuro). Il meccanismo di reazione vede infatti due stadi, quello lento (la formazione del carbocatione sull’alogeno alchilico, grazie alla solvatazione dell’alogeno e la stabilità del carbocatione) e quello veloce (il legame tra il nucleofilo e il carbocatione formatosi). Il prodotto può essere un racemo (a condizione che il C+ sia molto stabile)
Alogeno derivati insaturi: vinilici e allilici
Con il vinile l’alogeno instaura una particolare interazione che va a disattivare la reattività, propria per esempio degli alogenuri alchilici. Questo è dovuto al fenomeno di risonanza che si crea tra il doppio legame vinilico e l’alogenuro che, essendo molto elettronegativo, chiama a se gli elettroni ed è come se delocalizzasse il doppio legame quindi formando un legame più forte di quello sigma, quindi meno reattivo. Ciò non accade per esempio con il gruppo allilico, che infatti permette sostituzione nucleofila dell’alogenuro allilico.
Alogeno derivati insaturi: Arilici
Gli alogenuri aromatici hanno le stesse caratteristiche di quelli vinilici, l’anello è infatti disattivato dall’alogeno, quindi non da sostituzione nucleofila (solo fusione alcalina) per formare fenoli (a 300° C con basi forti)
I Reattivi del Grignard, composti metallo organici, cosa sono e che utilizzo hanno in chimica?
definiti anche alogenuri di alchilmagnesio, permettono il trasferimento del gruppo alchilico alla molecola con cui reagiscono (sono molto reattivi).
I Reattivi del Grignard, composti metallo organici, che reazioni fanno?
Reagiscono come basi estremamente forti, a causa del legame fortemente polare del radicale alchilico con il metallo, e sono di due tipi: Con i composti con H mobili, Con composti con legami multipli polarizzati. La prima viene usata analiticamente per testare la componente acquosa di un campione, in quanto questi composti reagiscono con acqua liberando metano (acido molto più debole); La seconda reazione citata può essere un metodo di PREPARAZIONE degli ACIDI CARBOSSILICI (partendo da CO2) o ALCOLI (partendo da aldeidi e chetoni). Queste reazioni prevedono due fasi: l’addizione del reattivo e la successiva idrolisi. Hanno quindi un forte effetto riducente.
Gli Alcoli, caratteristiche generali
Gruppo funzionale = gruppo idrossile (o ossidrile), si possono suddividere in primari, secondari, terziari. Possono essere Monofunzionali (1 solo OH) o Polifunzionali (più di un OH). L’ossidazione degli alcoli coinvolge direttamente il legame C-H del carbonio che porta l’ossidrile, infatti gli alcoli terziari non si ossidano. Nomenclatura: suffisso olo all’alcano corrispondente, indicando la posizione del gruppo OH.
Proprietà fisiche: possono formare legami a idrogeno intermolecolari e anche con l’H2O, quindi hanno punti di ebollizione e di fusione molto più elevati degli alcani corrispondenti. I primi termini sono molto solubili in acqua (solubilità diminuisce con l’aumentare del peso molecolare).
Proprietà chimiche degli alcoli e reazioni possibili
Hanno un comportamento anfotero, le reazioni degli alcoli possono avvenire:
1 Per rottura del legame RO-H (acidi)(salificazione con metalli)
2 Per rottura del legame R-OH (basi)(sostituzione nucleofila)
3 Reazioni di eliminazione di acqua con formazione di un doppio legame
Descrivi l’acidità degli alcoli
Gli alcoli sono acidi più deboli dell’acqua, ciò è dovuto all’instabilità dello ione ALCOSSIDO (o alcolato) R-O-, che essendo la carica legata ad un gruppo elettrondonatore, viene intensificata rendendo meno stabile lo ione e quindi l’acido ancora più debole.
Descrivi la basicità degli alcoli
Un alcol può comportarsi da base e addizionare un H+ per formare l’alcol protonato (R-OH2+); molte reazioni degli alcoli passano attraverso questo stadio preliminare (catalisi acida) al quale segue l’eliminazione di una molecola d’acqua e la formazione di un carbocatione (che può legarsi con una base = sostituzione nucleofila, o formare un doppio legame = eliminazione) Principalmente in Sn1.
Reazioni caratteristiche degli alcoli
sono 4: 1 Reazione con acidi alogenidrici (saggio di Lucas); 2 Disidratazione (sintesi degli alcheni = eliminazione); 3 Reazione con Metalli; 4 Reazione con acidi (formazione di esteri)
Cos’è il Saggio di Lucas? (ALCOLI)
Il Saggio di Lucas si ha facendo reagire alcoli con acidi alogenidrici, cosa che ci permette di stabilire se un alcol sia 1°, 2° o 3°, quindi basato sulla differente reattività delle tre classi con un R-X.
Reazione degli alcoli con Metalli (es. Na)
Messo in evidenza qui è il comportamento acido degli alcoli, rottura del legame RO-H, che reagendo con il sodio formano il sale alcossido di sodio. Gli alcoli in questo caso non reagiscono con gli idrossido in quanto lo ione alcossido è una base più forte, infatti la reazione sarebbe spostata verso i reagenti.
Formazione di ESTERI, reazione di ALCOLI con acido
Può avvenire con acidi organica o inorganici, la reazione con gli acidi carbossilici ha molto interesse biologico. La reazione è catalizzata da acidi, Il meccanismo con gli acidi carbossilici prevede l’eliminazione di una molecola d’acqua il cui ossigeno proviene dall’ACIDO. Il primo passaggio prevede la protonazione dell’acido, si forma un carbocatione intermedio e l’alcol agisce da nucleofilo, quindi liberando subito un H+. A questo punto il C è legato a tre gruppi fortemente elettronattrattori quindi tende a eliminare una molecola d’acqua formando un doppio legame con O. Gli alcoli terziari possono dare un meccanismo alternativo, formando in partenza il carbocatione.
Metodi di preparazione degli Alcoli
Sono 4 quelli principali: 1 Idratazione degli alcheni, 2 Sostituzione Nucleofila su alogenuri alchilici, 3 Sintesi di Grignard (per un alcol primario si parte dall’aldeide formica, un alcol secondario dall’aldeide generica, per un alcol terziario da un chetone), 4 fermentazione degli zuccheri (“fermentazione alcolica”)
Cosa sono gli Eteri?
Formula generale: R-O-R o Ar-O-R o Ar-O-Ar.
L’angolo di legame non è propriamente di 180° (c’è momento dipolare). Punti di ebollizione inferiori a quelli degli alcoli perché non formano ponti a H intermolecolari. Mentre la solubilità è simile (possono formare legami a H con H2O).
All’aumentare del peso idrofobico gli eteri diventano ottimi solventi apolari.
Sono poco reattivi, il legame etereo è molto stabile.
Metodi di preparazione degli eteri
Sono prodotti dalla condensazione di due molecole di alcol per eliminazione di una molecola d’acqua (si sfrutta il comportamento basico degli alcoli). Quindi, l’alcol viene protonato (dall’ambiente acido), poi se è un alcol secondario o terziario si forma il carbocatione che reagisce per Sn1 con uno ione alcossido, se è un alcol primario reagisce per Sn2 con un altra molecola di alcol.
Dioli (o Glicoli) e Trioli
sono dei polialcoli. Nomenclatura può si può fare o con il suffisso -diolo o premettendo la parola “glicole” e indicando il nome del radicale alchilico. I punti di ebollizione sono piuttosto elevati e se la catena non è molto lunga sono completamente solubili in acqua. Si possono preparare per ossidazione degli alcheni (es. glicole etilenico dall’ossidazione grazie a permanganato, dell’etene). Danno reazioni di ossidazione e di esterificazione o ancora di disidratazione.
I trioli si preparano per idrolisi dei grassi o per idrolisi degli alogenuri e danno reazioni di ossidazione e disidratazione (tautomeria cheto-enolica)
Differenza fra stereoisomeria configurazionali e conformazionali
Negli stereoisomeri conformazionali c’è la possibilità di rotazione intorno al legame sigma, per ottenerne uno partendo dall’altro. Non è così per quelli configurazionali
Definizione di ENANTIOMERI
Molecole che hanno la caratteristica di NON ESSERE SOVRAPPONIBILI ALLA PROPRIA IMMAGINE SPECULARE (le mani ad esempio) (definizione anche di oggetto chirale)
Quando una molecola si dice asimmetrica?
Una molecola è asimmetrica se non esistono elementi di simmetria, ovvero un piano di simmetria, un centro di simmetria e un asse di roto-riflessione (ovvero un asse tale che, ruotando l’oggeto attorno ad esso di 360°/n, l’oggetto è equivalente a se stesso). Esempio l’esistenza di un carbonio asimmetrico, tetraedro che lega 4 sostituenti diversi. L’asimmetria è una condizione sufficiente ma non necessaria della chiarità.
Qual è l’unico criterio per stabilire la chiarità di una molecola?
La prova della non sovrapponibilità alla propria immagine speculare
Descrivi le proprietà degli enantiomeri
Le proprietà chimiche e fisiche sono pressoché identiche. A differire è la cosiddetta attività ottica (che è in realtà una proprietà fisica), ovvero la capacità di ruotare il paiono della luce linearmente polarizzata. Inoltre le proprietà chimiche possono anche differire quando vengono fatte reagire più sostanze chirali, ad esempio facendo riferimento alla specificità degli enzimi andando così ad influenzare la velocità di reazione.
A cosa è dovuta l’attività ottica di una molecola organica?
L’attività ottica è dovuta all’interazione del campo elettrico della luce con le regioni cariche della molecola e dipendente dall’orientamento di questa.
Descrivi in maniera generale le formule proiettive note come PROIEZIONI DI FISCHER
I legami disegnati verticalmente sono considerati giacere sotto il piano del foglio, mentre quelli orizzontali sopra tale piano.
Quali sono le operazioni consentite su una molecola chirale? (in termini di rotazione e scambio di legami per ottenere molecole ad essa speculari)
Si può tranquillamente effettuare una rotazione di 180°, mentre una rotazione di 90° (o 270°) comporterebbe un’inversione della direzione dei legami.
Si tenga anche presente che un numero dispari di scambi di una qualsiasi coppia di sostituenti legati al carbonio asimmetrico equivale all’inversione della configurazione, mentre un numero pari di scambi riproduce la configurazione originale (in questo caso, in seguito a rotazione di 180°).
Configurazione D/L
Convenzione relativa, che ha come riferimento la gliceraldeide ed è applicabile SOLO alle molecole ad essa simili.
La convenzione richiede due criteri di orientazione:
1. la catena carboniosa principale disegnata in verticale
2. l’atomo indicato con il numero 1 (quello più ossidato) è collocato in alto.
Se nella convenzione il gruppo OH (quindi quello diverso dall’H) si trova a sx della catena = enantiomero L- ; se si trova a dx = enantiomero D- ; (NON c’è nessuna correlazione fra configurazione D/L e potere rotatorio levogiro e destrogiro) Un esempio che appartiene a questa serie è l’acido lattico.
La configurazione di Fischer-Rosanoff NON è APPLICABILE A MOLECOLE CHE HANNO Più DI UN CARBONIO ASIMMETRICO.
Configurazione Assoluta R/S di Cahn Ingold e Prelog
Il sistema si bassa sulla applicazione di un insieme di regole (“di sequenza”) che hanno lo scopo di stabilire un ordine di priorità dei quattro sostituenti legati al centro chirale.
Questo è stabilito sulla base del loro numero atomico dell’atomo direttamente legato al C asimmetrico, a maggiore numero atomico corrisponde maggiore priorità. Qualora non vi fosse discriminazione si procede considerando gli atomi dei gruppi successivi. Qualora fossero presenti legami multipli, questi andrebbero duplicati (legami doppi) triplicati (legami tripli). Stabilità la priorità, se procedendo dal ligando a priorità maggiore a quello a priorità minore (passando per i ligandi di priorità intermedia) si deve compiere una rotazione in senso orario = R; senso anti orario S.
Cosa significa che una molecola è dissimmetrica?
La condizione Necessaria e Sufficiente affinché una molecola sia chirale è che essa sia dissimmetrica, ovvero priva di quegli elementi di simmetria che la renderebbero sovrapponibile alla propria immagine speculare. Se presente anche uno solo di questi elementi di simmetria, la molecola è sovrapponibile alla propria immagine e quindi è ACHIRALE.
Cosa sono gli atropisomeri?
Sono degli enantiomeri particolari. Sono infatti degli isomeri conformazionale la cui rotazione attorno al legame sigma è fortemente scoraggiata, o molto difficile, dato l’ingombro dei sostituenti o altre caratteristiche simile che impediscono in pratica la rotazione, individuando così due enantiomeri, ad esempio i difenili bisostituiti in posizione orto.
Cosa sono i composti meso?
Sono molecole sovrapponibili alla loro immagine speculare seppur contenenti atomi di carbonio chirali (asimmetrici). Si può prevederne l’esistenza ogni volta che sia possibile individuare un piano di simmetria che suddivida la molecola in due parti speculari. Le forme meso sono otticamente inattive.
Cos’è un racemo?
Molto spesso in seguito a reazioni che creano un centro chirale a partire da un composto achirale si ottiene una miscela equivocare di una coppia di enantiomeri, che si definisce RACEMO.
Quando una molecola si può definire prochirale?
Banalmente una molecola prochirale è una molecola che può diventare chirale in seguito ad una reazione. Ad esempio un’aldeide, che, in seguito a un’addizione, può produrre uno stereoisomero quindi esempio di molecola prochirale.
Elenca i metodi di risoluzione di un Racemo (ovvero l’isolamento di uno dei due enantiomeri)
- Talvolta un racemo tende a risolversi da solo, formando cristalli enantiomorfi, costituiti quindi da enantiomeri di una stessa serie. 2. Si ha poi un Metodo Biologico, che si serve della (stereo)specificità degli enzimi. 3. oppure un Metodo Chimico (più versatile e più usato), si usa in questo caso una soluzione acido-base che permette di sfruttare le diverse proprietà chimico-fisiche della coppia di diastereoisomeri, (ad esempio si formeranno dei sali dei due diastereoisomeri con proprietà nettamente diverse)
Informazioni generali sui tioli (mercaptani)
gruppo -SH (solfidrilico). Punti di ebollizione più bassi degli alcoli e una solubilità in acqua minore (elettronegatività minore dell’ossigeno). Acidi molto più forti degli alcoli (Ka = 3x10^-11, rispetto ai 10^-18).
Reattività e reazioni dei tioli
R-S- è un nucleofilo in realtà molto forte di R-O-, ma è cmq meno basico (quindi l’acidità è maggiore, quindi è un’eccezione della solita regola). Le reazioni possibili sono 4: 1. Ossidazione (legame DISOLFURO), 2 Formazione di Mercaptidi (sali dei mercaptani), 3 Precipitazioni con metalli pesanti (meercaptani in latino = che afferrano il mercurio), 4 Esterificazione (formazione di tioesteri)
Metodi di preparazione dei tioli
sono 2 (Sostituzioni nucle ofile) : si può partire dagli alogenuri alchilici (reagente è l’idrogenosolfuro di potassio), oppure dagli alcoli (reagente è l’acido solfidrico a 400°)
Generalità e proprietà dei fenoli
Sono enoli (gruppo idrossido legato al C sp2) ma non possono tautomerizzare. Sono liquidi e solidi. Leggermente idrosolubili (lo sono maggiormente di polifenoli), sono tutti solubili in solventi apolari.
Sono ACIDI molto più forti degli alcoli (Ka = 1,1 x 10^-10) perché lo ione fenato (fenossido) fa risonanza.
Reattività dei Fenoli e metodi di preparazione
Sono attivati grazie all’effetto mesomero prevalente, quindi anche orto-para orientanti. Ad esempio reagiscono con il cloro anche senza catalizzatori. Si preparano solo per sostituzione nucleofila a partire da clorobenzene o acido benzensolfonico perché è impossibile la formazione dell’elettrofilo OH+.
Quali sono I difenoli rilevanti biologicamente?
Catecolo, chinolo e Resorcinolo (anche se meno rilevante). Si ossidano molto facilmente. Il chinolo ad esempio forma il parachinone (precursore dell’ubichinone o coenzima Q), e il catecolo forma l’ortochinone (il resorcinolo non si ossida).
Generalità e proprietà chimico-fisiche di ALDEIDI e CHETONI
Caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. Biologicamente molto importanti perché permettono si ossidazione che riduzione (infatti il C ha numero di ossidazione “intermedio”). Hanno punti di ebollizione molto bassi perché non formano legami a H intermolecolari. I primi 4 termine della serie sono solubili in acqua, i termini superiori invece solubili in solventi polari.
L’H legato al carbonio carbonilico delle aldeidi NON è mai mobile, quindi le aldeidi NON sono ACIDE.
La nomenclatura tradizionale parte da quella degli acidi carbossilici sostituendo con “-aldeide”.
Nella IUPAC si usano i suffissi -ale e -one rispettivamente per aldeidi e chetoni.
Reattività del gruppo carbonilico.
Il gruppo carbonilico risulta fortemente polarizzato (addensamento elettronico sull’O molto più elettronegativo) (il dipolo sul C è pari al 47% di una carica intera.
Il doppio legame permette reazioni di addizione nucleofila, in cui il doppio legame si scinde con il legarsi del nucleofilo al carbonio (polarizzato positivamente) e la protonazione dell’ossigeno (pol. neg).
La reazione può essere anche catalizzata da acidi (visto il comportamento basico del doppio legame), ma il pH deve essere moderato in quanto: se troppo acido provocherebbe la protonazione del nucleofilo, se troppo basico non permetterebbe la protonazione dell’ossigeno.
Reazioni di aldeidi e chetoni (elenca quali sono)
Sono in tutto 9: 1 Idratazione; 2 Reazioni con ammoniaca e derivati; 3 Addizione di acido Cianidrico; 4 Addizione di alcoli; 5 Condensazione alcolica; 6 Alogenazione; 7 Reazione di Cannizzaro; 8 Reazioni co reattivi del Grignard; 9 Ossidazione (formazione di ac. carb.)
Descrivi le addizioni nucleofile delle aldeidi
le reazioni sono: idratazione, reazioni con NH3 e derivati, Addizione con HCN, e addizione di alcoli. L’idratazione porta la formazione di dialcoli GEMINALI (2OH sullo stesso C) (non del tutto stabile). Con NH3 e derivati possiamo avere 4 reazioni diverse: con NH3 o ammine primarie si formano le IMMINE (doppio legame carbonio azoto in seguito a eliminazione di acqua), in caso di ammine secondarie, se presente un H in alfa, si formano le enammine (azoto legato ad un carbono insaturo); Aldeidi con Idrossilamina (NH2-OH) formano le ossime (C=N-OH); Con l’idrazina (Nh2-NH2) si formano gli idrazoni (C=N-NH2) e con la fenilidrazina i fenilidrazoni; con semicarbazide i semicarbazoni.
Con HCN (le aldeidi formano le cianidrine (C lega il gruppo cianidrico e un gruppo OH).
Addizionando alcoli al gruppo carbonilico si formano gli emiacetali o gli acetali (anche emichetali…)
L’acidità degli idrogeni in alfa di aldeidi e chetoni che reazioni permettono?
ENOLO = (C=C-OH)
Condensazione aldolica e Alogenazione.
La prima: il gruppo carbonilico ha un effetto e- attrattore che rende mobili gli H (H+), reazione infatti favorita da un ambiente alcalino, genera un carbanione (stabile per risonanza) che può reagire con una seconda molecola di aldeide (facendo da nucleofilo), si forma quindi un alcossido, che strappa un H+ all’acqua (solvente) rigenerando quindi il catalizzatore basico (OH-);
Questa reazione può avvenire fra due aldeidi, fra due chetoni, o fra uno e l’altro, e biochimicamente sono molto importanti perché catalizzate dall’aldolasi (quindi nel metabolismo).
L’Alogenazione: (tipica dei chetoni) può essere catalizzata sia da basi che da acidi; nel primo caso l’OH- strappa un H in alfa formando uno ione enolato, nel passaggio succ. l’alogeno forma l’alogenochetone. Nel caso del catalizzatore acido, la protonazione dell’ossigeno porta alla formazione dell’enolo, che reagendo con l’alogeno forma subito il prodotto.
Descrivi la reazione di Cannizzaro (aldeidi senza idrogeni in alfa)
Avviene in soluzione alcalina concentrata, consiste in una ossidoriduzione interna (DISMUTAZIONE), con formazione di un alcol e del sale di un acido carbossilico. La reazione procede normalmente con un’addizione nucleofila al carbonile, solamente che in questo caso grazie all’ambiente estremamente alcalino si ha il rilascio di uno ione idruro (H-) che fa da nucleofilo per un’altra aldeide, quindi nella prima si formerà il doppio legame e quindi un acido carbossilico, mentre nella seconda si forma l’alcol
Aldeidi e chetoni aromatici: descrizione e metodi di formazione
Il termine più semplice è la benzaldeide o aldeide benzoica. In ambiente alcalino questa dismuta molto facilmente secondo la reazione di Cannizzaro formando acido benzoico e alcol benzilico.
Il gruppo carbonilico è un DISATTIVANTE dell’anello.
I metodi di prep. sono 2:
1 ossidazione del toluene (lo si tratta col cloro, ottenendo una doppia sostituzione di H con Cl, che verrà facilmente sostituito da OH-. A questo punto il composto libera una molecola d’acqua formando il doppio legame). 2 Acilazione di Friedel-Crafts, sostituzione elettrofila, occorre quindi preparare un carbocatione formilico (+CHO, con AlCl3 sul cloruro di formile, però molto instabile).
Generalità e classificazione dei carboidrati
Si dividono in monosaccaridi e polisaccaridi. I primi sono, dal punto di vista chimico, poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni con 3 o più C. In base alla posizione del gruppo funzionale quindi si hanno aldosi o chetosi. I termini più semplici sono: gliceraldeide (aldoso a 3 C), diidrossiacetone (cretoso a 3 C)
Descrivi la stereochimica dei monosaccaridi.
Tutti i monosaccaridi (TRANNE il diidrossiacetone) contengono un carbonio asimmetrico e sono dotati di attività ottica (data la differenza delle due estremità non sono presenti piani di simmetria, quindi non sono possibili forme meno). Il numero degli stereoisomeri possibili è 2^n dove n indica il numero dei centri chirali.
Proiezioni di Fischer e carboidrati
Nonostante la possibilità di avere più di un C asimmetrico (diversamente dalla gliceraldeide) la convenzione di Fischer-Rosanoff può essere usata anche con i carboidrati. In questo caso si osserva un centro stereogenico in particolare, ovvero l’ultimo a partire dall’alto nella proiezione di Fischer (che segue le solite regole) quindi il carbonio asimmetrico più lontano dal C più ossidato. (questo sarà anche il C di riferimento anomerico, ed ancora, l’unico che non viene interessato nelle reazioni della catena).
La ciclizzazione del glucosio (formazione del emiacetale)
Grazie alla naturale conformazione della catena, già C1 (CHO) e C5 (C-OH) si trovano vicini. In acqua infatti il gruppo carbonilico subisce attacco nucleofilo dell’OH, che in seguito a legame lascia uno ione H+ che andrà a protonare l’O- ora formatosi sul C1. Quindi l’ossigeno che prima era occupato nel gruppo carbonilico ora diventa un OH e quindi il C1 diventa nuovo centro di chiralità, detto carbonio anomerico. A seconda di dove si dispone rispetto al piano il neoformato OH si avranno 2 diastereoisomeri distinti. Gli stereodescrittori ALFA e BETA si assegnano in base alla correlazione configurazione tra il centro anomerico e l’atomo configuraizonale, se gli OH sono dalla stessa parte avremo l’anomero ALFA, se questi invece sono in trans l’anomero BETA.
Come si formano le proiezioni di Haworth?
Si costruiscono formalmente ruotando di 90° in senso orario le proiezioni di Fischer modificate, ne consegue che i gruppi che stanno a destra nelle proiezioni di Fischer staranno al di sotto del piano dell’anelo in Haworth, quelli a sinistra appaiono sopra.
Cosa sono furano e pirano e perché sono importanti?
Le strutture cicliche degli zuccheri si riconducono a queste due molecole fondamentali in quanto siano gli anelli emiacetalici o emichetalici più semplici. Infatti, gli emiacetali o gli emichetali degli zuccheri con anelli pentatomici si dicono FURANOSI, quelli con anelli esatomici si dicono piranosi. Ad esempio il glucosio è un glucopiranoso (anello eterociclico esatomico) il fruttosio un fruttofuranoso (si chiude in un anello eterociclico pentatomico, in questo caso in seguito a ciclizzazione si forma un carbonio emichetalico). In realtà però le proiezioni di Haworth sono accettabili solo per gli anelli furanosici (fruttosio), in quanto quelli a 6 C si trovano in configurazione a sedia (in equilibrio con una con. a sedia rovesciata dove i legami equatoriali e assiali si invertono).
Cosa sono e come vengono usati i reattivi di fehling e di Tollens con i Carboidrati?
I reattivi di Fehling (soluzione alcalina di ioni RAMEICI con tartrato) e di Tollens (soluzione ammoniacale di NITRATO di ARGENTO) vengono RIDOTTI da zuccheri aldosi e chetosi. I cosiddetti “zuccheri RIDUCENTI” sono quindi tutti i carboidrati che contengono un gruppo EMIACETALICO E EMICHETALICO. I glicosidi invece (gruppo acetalico e chetalico) non sono riducenti.
Come si potrebbe distinguere il gruppo aldeidico dal gruppo chetonico nei carboidrati (usando quale reattivo)?
Usando l’acqua di bromo (soluzione di Br2 in H2O) che ossida in maniera selettiva gli aldosi formando i corrispettivi acidi aldonici. Dal glucosio per esempio si ricava l’acido gluconico.
Generalità e Acidità degli acidi carbossilici
Gruppo funzionale COOH. Nella nomenclatura tradizionale di usano le lettere greche assegnando al C legato a quello carbossilico la ALFA. Oltre i 5 C sono definiti ACIDI GRASSI. Saturi se i legame C-C sono tutti semplici entra insaturi se vi sono doppi legami (sempre in isomeria cis). Si trovano in forma di riserva com Trigliceridi, (9 Kcal/g dalla combustione) T ambiente solidi = saturi, liquidi = insaturi. Sono molto acidi, formano molto facilmente i sali reagendo con OH-. L’acidità è dovuta alla stabilità dello ione carbossilato, che delocalizza la sua carica in modo simmetrico fra i due ossigeni formando due ibridi di risonanza. Con sostituenti elettronattrattori infatti si avrebbe un’acidità maggiore perché sarebbe facilitata la delocalizzazione, mentre elettrondonatori renderebbero lo ione più instabile quindi la Ka sarebbe minore.
In cosa consiste la riduzione della CO2 (Sintesi di Grignard)
I reattivi del Grignard reagiscono con il doppio legame, addizionandosi al C della CO2. La molecola viene poi idratata (idrolisi) e si formano gli acidi carbossilici.
Cosa sono i NITRILI, e in cosa consiste la loro idrolisi (sintesi degli acidi carbossilici)
I nitrili sono quei composti che derivano dall’acido cianidrico con un gruppo alchilico al posto dell’H, e si preparano infatti per sostituzione nucleofila su un alogenuro alchilico con un sale di cianuro. Meccanismo dell’idrolisi: si aggiunge H2O al nitrile, si ha un’addizione al triplo legame formando un intermedio di tipo enolico che tautomeria rapidamente verso la forma CHETONICA (un ammide). Si addiziona ora una seconda molecola d’acqua al doppio legame formando un intermedio INSTABILE. L’intermedio tende ad eliminare o una H2O o una NH3 (di solito più NH3). La reazione può essere catalizzata sia da acidi (prodotti: acido carbossilico e NH4+) si da basi (prodotti ione carbossilato e NH3 e H2O)
In cosa consiste l’idrolisi di esteri (sintesi degli acidi carbossilici)
Aggiungendo H2O ad un estere semplice si ha esattamente il meccanismo opposto all’esterificazione, ovvero di forma un intermedio molto instabile che elimina una molecola di alcol, formando acido carbossilico più l’alcol stesso.
Il gruppo OH degli acidi carbossilici può essere sostituito per formare 4 diversi tipi di composti organici, quali?
Cloruri acilici, Esteri, Ammidi, Anidridi. I cloruri acilici si preparano facendo reagire RCOOH con trasportatori di alogeno (es. SOCl2,) sono molto reattivi e perciò si usano per preparare molti derivati funzionali; gli esteri si ottengono dalla reazione con alcol (in ambiente acido). Le ammidi si ottengono per sostituzione con NH2-, si tratta quindi l’acido con NH3 (si ottiene come intermedio il sale d’ammonio) che per riscaldamento libera acqua e forma un’ammide.
Le anidridi invece si ottengono per disidratazione fra due molecole di acido carbossilico (in realtà si formano più facilmente dal sale dell’acido carbossilico e il suo cloruro acilico.
Descrivi l’ Acidità degli acidi Bicarbossilici
Sono acidi diprotici. Alla prima dissociazione si forma lo ione che possiede come gruppo “sostituente” un COOH quindi elettron attrattore. Ciò permette una dispersione di carica è quindi una stabilità elevata. Paragonando ciò allo ione acetato CH3COO- vediamo che in questo caso CH3 è “il sostituente” ed essendo elettrondonatore intensifica la carica, rendendo più instabile lo ione e quindi meno acido il composto di partenza.
Quali sono i metodi di formazione degli acidi Bicarbossilici?
Sono due: Ossidazione del Glicole Etilenico e Idrolisi di un dinitrile.
Reazioni degli acidi bicarbossilici
Sono di due tipi: 1 determinata dall’effetto del calore (decarbossilazione), 2 Polimerizzazione (unità ripetente con 2 gruppi funzionali => poliammidi o poliesteri). L’effetto del calore porta a decarbossilazione quando la ciclizzazione dell’acido porta ad un composto instabile (esempio acido ossalico HOOC-COOH), l’acido succinto e l’acido ftalico permetto la formazione dell’anello stabile.
Sintesi Malonica degli acidi Carbossilici, in cosa consiste?
A partire dal dietilmalonato (diestere dell’acido malonico) è possibile preparare praticamente qualsiasi acido monocarbossilico. Grazie ai gruppi estere, l’acidità dei gruppi carbossilici è mascherata e quindi viene accentuata quella del carbonio ALFA. Per trattamento con etossido di sodio (C2H5ONa) questi idrogeni sono sostituiti da Na+. Facendo poi reagire l’estere sodio malonico con alogeno di alchile si forma un estere alchilmalonico dalla cui idrolisi si ottiene un acido ALFA-alchilmalonico. Questo tende a decarbossilare e si ottiene un acido acetico monosostituito (R-CH2-COOH).
Parla degli acidi Bicarbossilici Insaturi
Eterofunzionali = caratteristiche di due gruppi funzionali; possono infatti dare reazioni di addizione elettrofila al doppio legame C-C e reazioni di sostituzione nucleofila sul gruppo carbossilico. I termini più semplici sono l’acido fumario e l’acido maleico, isomeri cis-trans dell’acido butendioico. L’acido fumarico (trans) è biologicamente importante, l’acido maleico (cis) è tossico.
La reazione con un potente agente ossidante (il permanganato) permette la rottura del doppio legame C-C e l’aggiunzione di un OH (si forma quindi un (glicole). Dall’acido maleico con KMnO4 si ottiene quindi l’acido MESOtartarico, mentre dal fumarico si ottiene l’acido tartarico racemico.
Descrivi gli acidi carbossilici aromatici
Il termine più semplice è l’acido benzoico. Leggermente più acido dell’acido acetico i quanto il gruppo fenile ha un effetto elettrondonatore minore del metile. (e viceversa, il gruppo COOH ha un effetto disattivante sull’anello benzenico). I Metodi di preparazione sono 3: Ossidazione dei derivati alchilici del benzene (ossidazione co permanganato); Ossidazione previa alogenazione radicalica; Idrolisi di nitrili aromatici (questi si preparano dal sale di benzendiazonio che ha il gruppo diazo (-+NtriplolegameN)
Acidi Bicarbossilici AROMATICI
Sono tre: Acido ftalico, Isoftalico e Tereftalico. l’anello in questi casi è ancor più disattivato che nell’anello benzoico. Il primo di questi per disidratazione forma l’anidride ftalica che è importante perché viene utilizzato nella sintesi di Gabriel delle ammine primarie.
Urea e derivati dell’acido carbonico
L’urea (detta anche carbammide) è un derivato dell’acido carbonico. Metodi di preparazione: Sono 2: Fosgene + ammoniaca e Acido Carbammico (NH2COOH) + ammoniaca.
Il fosgene (COCl2) da le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici (sostituzione nucleofila), facendo reagire il fosgene con due molecole di ammoniaca si ottiene l’urea (CO(NH2)2).
Proprietà: L’urea è una BASE DEBOLE poiché i doppietti dell’azoto sono richiamati dal gruppo carbonilico e sono quindi poco disponibili (è però più basica delle ammidi comuni).
Elenca e Descrivi le Reazioni dell’Urea
Sono due: Effetto del calore (che porta alla formazione del biureto) e le reazioni con gli acidi bicarbossilici (formazione dei Barbiturici).
Per effetto del calore si ha l’eliminazione di una molecola di ammoniaca tra due molecole di urea e si forma un composto detto biureto (è presente il legame peptidi tipico delle proteine).
Dalla reazione con il diestere malonico, dopo eliminazione di due molecole di alcol, si ottiene l’acido barbiturico.
Quali sono i composti correlati all’urea?
La GUANIDINA e la SEMICARBAZIDE. La Guanidina è una fra le basi organiche più forti. Per capire il perché si fa riferimento alla stabilità dello ione guanidinio, che ha strutture di risonanza equivalenti (quindi molto stabili), mentre ciò non accade per l’urea (in questo caso infatti la dispersione della carica positiva è affidata al gruppo OH meno efficace del gruppo NH2 che è maggiormente elettrondonatore. Quindi lo ione guanidinio è molto più stabile.
Il semicarbazide è anche definito amminourea, reagisce con i composti carbossilici per formare semicarbazoni.
Gli IDROSSIACIDI, proprietà e Preparazione (comprendi anche quelli aromatici)
Acidi carbossilici con una funzione ossidrilica.
La posizione relativa dei due gruppi influenza le proprietà chimico-fisiche di questi composti e i metodi di preparazione variano a seconda del tipo di idrossiacido. Per riscaldamento si ottengono prodotti diversi (disidratazione). Gli alfa-idrosiacidi formano un diestere ciclico esatomico detto “lattide”, i beta-idrossiacidi formano composti insaturi e i gamma-idrossiacidi formano un anello pentatomico chiamato “lattone”. Sono possibili 2 reazioni di preparazione: Idrolisi delle Cianidrine (ossidazione del CN-), Reazione di sostituzione su alfa-alogeno acidi.
Gli Idrossiacidi aromatici: il più importante è l’acido salicilico e per prepararli si parte dal sale del fenolo (anello molto attivato) cosicché possa reagire un elettrofilo debole con la CO2.
Descrivi le caratteristiche dei Chetoacidi (o anche Oxoacidi)
Acidi carbossilici che contengono un gruppo carbonilico. Eterofunzionali = reazioni caratteristiche di entrambi i gruppi funzionali.
Le proprietà fisiche e chimiche sono influenzate dalla posizione reciproca di entrambi i gruppi.
Il termine più semplice è l’acido gliossilico (Aldoacido). Il termine successivo è l’acido piruvico. L’ACIDO PIRUVICO si prepara per riscaldamento dell’acido tartarico (detto anche uvico)
Cos’è l’acido malico?
L’acido malico è fra i composti carbossilici biologicamente più importanti (intermedio del ciclo di Krebs).
In particolare l’acido MALICO è un bicarbossilico che porta anche una funzione ossidrilica
Le AMMINE, Generalità e Proprietà (Basicità)
in base al numero di sostituenti sull’N si suddividono in primarie, secondarie, terziarie. Possono essere alifatiche o aromatiche (terrine già semplice è l’anilina).
La BASICITÀ dipende dalla disponibilità del doppietto elettronico sull’N. Quindi dato l’effetto elettrondonatore dei gruppi alchilici, dovrebbero essere più basiche le ammine terziare; Non è però sempre così, infatti, in un solvente polare (es. acqua) è rilevante il fenomeno della solvatazione che contribuisce a stabilizzare lo ione e di conseguenza anche l’ingombro sterico. In questo caso infatti le ammine secondarie sono generalmente più basiche.
Per quanto riguarda quelle aromatiche, sono decisamente più deboli dell’ammoniaca, in quanto il doppietto sull’N e demoralizzato sull’anello quindi non disponibile alla basicità.
Metodi di Preparazione delle AMMINE: Reazioni di Alogenuri Alchilici con NH3 o con Ammine:…
L’ammina agisce da nucleofilo sull’alogenuro grazie al doppietto libero sull’N. La reazione è quindi una Sn1. L’inconviente di questa reazione è che si possono formare tutte le classi si ammine, in quanto anche le ammine primarie possono fare da nucleofilo e così via.
Metodi di Preparazione delle AMMINE: Sintesi di Hoffman
Si ha la reazione fra un’ammide e il bromo in soluzione alcalina.
Si ha la dismutazione del bromo in BrO- e Br- che si attacca da elettrofilo all’N. In seguito la trasposizione del gruppo alchilico con formazione dell’ISOCIANATO; ed infine, per idrolisi dell’isocianato si ottiene l’ammina primaria (+ lo ione carbonato)
Quali sono le reazioni delle ammine?
In quanto tipiche basi, reagiscono con acidi per dare sali di ammonio.
Le ammine primarie reagiscono con Aldeidi e Chetoni per dare basi di Schiff (immine). In più le ammine reagiscono anche con l’acido nitroso (saggio di riconoscimento della classe di ammina). Hanno una certa importanza anche le reazione del ammine primarie con il cloroformio (CHCl3).
Come si possono distinguere le classi di ammine?
Si può sfruttare la loro reazione con l’acido nitroso.
Innanzitutto si usa il suo sale; le ammine PRIMARIE reagiscono a freddo svolgendo azoto, le ammine SECONDARIE formano le N-nitrosammine di colore giallo, mentre le ammine TERZIARIE ALIFATICHE formano il sale di immonio che idrolizza fromando la nitrosammina (gialla), mentre le ammine TERZIARIE AROMATICHE formano un composto di colore verde.
Descrivi la reazione delle ammine primarie con il cloroformio
Avviene in ambiente alcalino e si ha la formazione di isonitrili (reazione molto complessa). DA SAPERE è che in questo caso il cloro non rispetta la regola dell’ottetto (l’intermedio è pentalegante)
Sintesi degli amminoacidi dall’estere malonico e alogenuri alchilici
L’estere Malonico ha acidità in alfa (idrogeni in alfa “liberi di muoversi”) quindi reagendo con l’acido nitroso si forma un ossima. Dopo riduzione dell’ossima si continua ad avere H in alfa, quindi si ha una salificazione (+NaOH) seguita da una sostituzione elettrofila (Na+-> R’+) rilasciando in soluzione NaCl. Segue un’idrolisi per riformare l’acido bicarbossilico ora sostituito da R e NH2, che in seguito decarbossila per effetto del calore, formando l’alfa-amminoacido.
Sintesi di Strecker degli amminoacidi
Reazione fra una cianidrica e l’ammoniaca. sostituzione nucleofila tra OH- e NH2-. A seguire poi l’addizione di 2 H2O e la formazione di un alfa-amminoacido racemico (già formatosi dalla preparazione della cianidrina)
Eterociclici pentatomici aromatici, quali sono i più importanti e cosa significa anello elettronricco?
Tra i pentatomici più importanti ci sono: il pirrolo, il furano, il tiofene, l’imidazolo e il tiazolo.
Il pirrolo entra a fare parte del gruppo prostetico di molte molecole (emoglobina, clorofilla e vitamina B12, l’anello porfirinico infatti è formato da pirroli) e forma l’Indolo (presente nel triptofano) per condensazione con un anello benzenico.
L’imidazolo (fortemente basico) (si trova nel gruppo R dell’istidina) per decarbossilazione forma l’ISTAMINA (vasodilatatore).
Il Tiazolo (gruppo funzionale della tiamina (Vit. B1).
Questi anelli hanno però reattività aromatica, tendono infatti a dare reazioni di sostituzione elettrofila; Nel caso del pirrolo si possono scrivere cinque formule di risonanza dove si vede che si ha una densità elettronica maggiore sull’anello, rendendolo più reattivo di un benzene (è cmq una base molto debole).
Quali sono gli eterociclici ESATOMICI più importanti
I più importanti sono: la piridina (un atomo di azoto) e la pirimidina (due atomi di azoto).
La piridina è elettronpovera in quanto il doppietto dell’N non è utilizzato per la risonanza, al contrario del pirrolo, quindi è una base molto più forte di quest’ultimo. Infatti la piridina darà più facilmente sostituzione nucleofila in alfa e in gamma.
La Pirimidina contiene due atomi di azoto che accentuano la stessa condizione della piridina. Sono basi pirimidiniche: la citosina, la timina e l’uracile.
Descrivi i composti eterociclici ad anelli condensati, la purina
Le basi azotate puriniche sono l’adenina e la guanina. La purina si può considerare originata dalla fusione tra pirimidina e imidazolo. Esistono due forme di purina (tautomerie): una porta l’idrogeno sull’azoto in posizione 7 (7H-purina), l’altra in posizione 9 (9H-purina)
I Lipidi, Generalità
Gruppo eterogeneo di sostanze, caratteristica comune è l’apolarità (insolubili in acqua ma solubili in solventi apolari). Possono essere “semplici” o “complessi”, gli ultimi contengono acidi grassi esterificati con alcoli (gliceridi, cere) o legati mediante un legame ammidico con amminoalcoli a lunga catena (sfingolipidi).
I lipidi semplici sono gli steroidi (terpeni) e le prostaglandine.
Quando una molecola si definisce prochirale?
Una molecola Achirale si definisce prochirale quando può diventare chirale in seguito ad una reazione chimica.
I sostituenti enantiotopici si definiscono pro-S o pro-R se, cambiandoli, la molecola diventerebbe di configurazione S o R.
Cosa sono i plasmalogeni?
Sono lipidi complessi
I terpeni: cosa sono, come si formano e quali sono quelli biologicamente importanti
I terpeni sono composti naturali che hanno uno scheletro costituito da unità di isoprene (2-metil-1,3-butadiene). Si formano (biologicamente) a partire dall’acido mevalonico. Quelli biologicamente più importanti sono definiti vitamine e sono la A (retinolo) la E (tocoferolo) e la K (liposolubili).
