Pyrolyse & HTC Flashcards
Was sind Teere?
◼ Gemisch aus kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
◼ Monoaromatische und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
Wie bilden sich Teere?
◼ Zersetzungs- (primäre und sekundäre Teere) und Syntheseprodukte (tertiäre Teere) der thermo-chemischen Konversion von fester Biomasse
◼ PAK bilden sich mit zunehmender Temperatur
Welche Eigenschaften von Biomassen ändern sich bei der Pyrolyse?
Masse (ca. Auf 20%), Volumen (ca. Auf 50%) und Heizwert (ca. Auf 200%)
Was passiert bei Pyrolyse bis 220 C?
◼ Bis ca. 220 °C: Aufheizung & Trocknung, erste Zersetzungsprodukte
◼ Wasserdampf, Spuren CO2, Essig- und Ameisensaure entweichen
Was passiert bei Pyrolyse bis 280 C?
◼ Bis ca. 280 °C: Beginn pyrolytische Zersetzung (endotherm)
◼ CO2, Essig- und Ameisensaure
Was passiert bei Pyrolyse bei 280-400 C?
◼ 280 bis 400 °C: heftig exotherme Reaktion mit ca. 880 kJ/kg Holzsubstanz
◼ Autotherme Temperaturerhöhung auf 400 °C
◼ CO, CH4, CH3OH (Methanol), C2H4O2 (Essigsäure), CH2O2 (Ameisensäure), CH2O (Formaldehyd), H2 gasen schnell aus
◼ Gasstrom reißt feinste Tröpfchen an kondensierbaren organischen Verbindungen mit sich; sie treten als Rauch aus
◼ Als Rückstand verbleibt Holzkohle, in der bis etwa 300 °C die fibrillare Struktur des Holzes erhalten bleibt; oberhalb 400 °C bildet sich die kristalline Struktur des Graphits aus
Was passiert bei Pyrolyse oberhalb von 400 C?
◼ Oberhalb von 400 °C (endotherm)
◼ Gasspaltung am gebildeten Koks
◼ →CO & H2
Was sind die exothermen Reaktionen, die zwischen 280-400 C stattfinden?
- Methanisierung
- Methanolbildung
- Verkohlung
- Homogene Wassergas-Reaktion
- Vollständige Verbrennung, wenn O2 vorhanden
Wie läuft die Zersetzung von Biomassen qualitativ?
- Lignin fängt erst an zu zersetzen, aber wird bis ca. 40% des Gewichts am Ende zersetzt
- Hemicellulose fängt bisschen später an, zu zersetzen, aber macht das schneller. Es wird ca. 20% des Gewichts zersetzt
- Cellulose fängt am spätestens an, zu zersetzen. Es wird fast vollständig zersetzt
Wie kann man Zersetzung von Hemicellulose und Cellulose in einem Gewichtsdiagramm unterscheiden?
Hemicellulosezersetzung findet erst statt und dann gibt es ein Schulter im Diagramm, dann Cellulose Zersetzung
Wann findet die größte Zersetzung und Erhöhung des Kohlenstoffgehalts statt?
Bei der exothermen Phase ab ca. 300 C bis 400 C. Dann geht es weiter
Was ist die Abhängigkeit zwischen Verweilzeit und Anteil des Karbonisats?
Je höher die Verweilzeit, desto höher der Karbonisatanteil
Was ist die Abhängigkeit zwischen Verweilzeit und Anteil des Organiks (flüssig)?
Je höher die Verweilzeit, desto niedriger der Organikanteil
Was ist die Abhängigkeit zwischen Verweilzeit und Anteil des Gases?
Je höher die Verweilzeit, desto niedriger der Gasanteil
Warum gibt es eine größere Massenausbeute bei Druckerhöhung?
Druckerhöhung → Erhöhung Karbonisatbildung durch „Secondary Char“
Was sind die Eigenschaften von einer kontinuierlichen Prozessführung (für Pyrolyse und HTC)?
◼ Fließ- oder Durchlaufbetrieb
◼ Stationäre Bedingungen: Temperatur, Druck, Konzentration örtlich verschieden, zeitlich konstant
◼ hohe Ansprüche an die Zuverlässigkeit
◼ Vorteil:
- hoher Automatisierungsgrad
- hohe Arbeitsproduktivität
Was sind die Eigenschaften von einer diskontinuierlichen Prozessführung (für Pyrolyse und HTC)?
◼ Chargen- oder Batchbetrieb, (Befüllen, Konversion, Entleeren)
◼ Instationäre Bedingungen: Temperatur, Druck, Konzentration im Reaktor (in etwa) gleich
◼ Aufheizen und Abkühlen der Apparate → Energieverluste
◼ Vorteil:
- geringen Produktionsmengen
- häufigem Wechsel der Edukte
- schwer förderfähigen Einsatzstoffen
Was ist das Zielprodukt von konventioneller Pyrolyse?
Karbonisat, Nebenprodukt (Kondensat, z.B. Essigsäure, Aromen)
Welche Reaktoren sind für die konventionelle Pyrolyse benutzt?
◼ Drehrohr (kontinuierlich)
◼ Retorten-Verfahren (Batch-Befüllung)
Was sind die Eigenschaften von Drehrohr Reaktor?
◼ Transport durch Gravitation
◼ Beheizung:
- indirekt über die Wand und Einbauten
- direkt mit Abgas
Zündpunkt und Heizwert von Holzkohle?
- 200-250 C
- 29-33 MJ/kg
Was sind die Eigenschaften von Industrielle Holzkohleherstellung nach Degussa-Verfahren?
◼ Reaktor: Reichert-Retorte
◼ Batch-Prozess, 12 – 18 h Garzeit
◼ direkt beheiztes Verfahren
Wie sind die Produkte im Degussa-Verfahren behandelt?
- Karbonisat (Holzkohle) wird im Kühlbunker gekühlt
- der flüssige Teil geht durch Teerwäscher und dann ein Kondensator
- Gas geht durch Gaswäscher und wird wieder beheizt, un im Prozess zu nutzen
Was ist das Pyreg-Verfahren?
◼ Ziele: Holzkohle | „phosphathaltiges Düngemittel“ aus Klärschlamm
◼ Klärschlamm geht durch einen Doppelschneckenreaktor
◼ Abgas wird direkt im Brennkammer verbrannt und rückgeführt
Was ist das Verfahren von EuPhoRe?
◼ Ziel: „phosphathaltiges Düngemittel“ aus Klärschlamm
◼ Klärschlamm zusammen mit Salze, z.B. Chloride im Drehrohr zugegeben
◼ Die Schwermetalle reagieren mit Chloride, um nährstoffreiches Düngemittel zu bekommen
◼ Im Oxidationszone wird Abgas mit Rauchgaszufuhr von Müllverbrennungsanlage verbrannt und in der Richtung von Klärschlamm zurückgeführt
Was ist Aktivkohle?
◼ Poröse Struktur, große innere Oberfläche
◼ Adsorption eines breiten Substanzspektrums
Was sind die Arten von Aktivkohle Herstellung?
◼ Chemische Aktivierung:
vorher nicht karbonisierter Biomasse wird mit chemischer Substanz, gemeinsame Karbonisierung
◼ Physikalische Aktivierung:
aus vorverkokten Biomassen, mit Dampf u. CO2
Was sind die unterschiedlichen Porenradien?
◼ Mikroporen: 1 – 2 nm
◼ Mesoporen: 2 – 50 nm
◼ Makroporen: > 50 nm
Wie funktioniert chemische Aktivierung?
◼ Verwendung von dehydratisierenden (wasserentziehenden) Zusatzstoffen bei 400 °C – 600 °C
◼ Aktivierungsmittel verhindern bzw. reduzieren Teerbildung
Wie funktioniert die physikalische Aktivierung?
◼ Karbonisierung → Koks
◼ Vergrößerung der verengten Porenstruktur: Einwirkung von Dampf (CO2/Dampf mit O2) bei 900 – 1100 °C: heterogene Wassergas Reaktion oder Boudouard Reaktion
C + H2O → CO + H2
C + 2 H2O → CO2 + 2H2
C + CO2 → 2 CO
◼ Energiebereitstellung über parallele Oxidation von CO, H2.
Hinweis: C-Oxidation unerwünscht (Reduktion Ausbeute)
Was ist die richtige Temp. Für physikalische Aktivierung?
◼ Temperatur < 900 °C → RG zu gering
◼ Temperatur > 900 °C → Diffusionslimitierung→Reaktion an Partikelaußenseite → Kornverkleinerung
Welche Reaktoren sind für die physikalische Aktivierung benutzt?
◼ Drehrohröfen
◼ Etagenöfen
◼ Wirbelschichtöfen
Wie ist Aktivkohle verwendet?
◼ Katalysator, Katalysatorträger
◼ Adsorptionsmittel
Wie kann man Biomasse mit Kohle verbrennen?
- Parallele Mitverbrennung, wobei die separat zerkleinert und verbrannt werden, und dann zusammen aus die Wärme Dampf erzeugen
- indirekte Mitverbrennung, wobei Kohle zerkleinert wird und Biomasse vergast wird, und dann zusammen verbrannt werden
- direkte Mitverbrennung, dabei werden sie entweder zusammen zerkleinert (Biomasse sollte dann vorher torrifiziert oder pyrolysiert werden) und verbrannt, oder separat zerkleinert aber zusammen verbrannt
Was sind die Prozessbedingungen für Flash-Pyrolyse?
- Temp.: ca. 500 C
- niedriges Wassergehalt (ca. 5%)
- kleine Partikelgröße (1 mm)
- VWZ von Gase max. Bis 1s (normalerweise ca. 0,5s)
Wie viel Öl kann durch Flash-Pyrolyse produziert werden?
60-75%
Wie läuft Flash-Pyrolyse im stationären Wirbelschicht?
▪ Thermische Zersetzung der Biomasse im Wirbelbett
▪ Abscheidung von Koks/Sand im Zyklon
▪ Schlagartige Abkühlung des verbleibenden Gasstroms mittels Quench oder Strahlwäscher
▪ Abscheidung der in Gasphase verbleibenden Ölbestandteile durch Elektrofilter
▪ Sammlung des Öls
▪ Rückführung von Teilen des Gases als Wirbelgas möglich
Wie läuft Flash-Pyrolyse im zirkulierenden Wirbelschicht?
▪ Biomasse sehr fein aufgemahlen (Korngröße 1-3mm)
▪ Kontinuierliche Entfernung des Bettmaterials und des entstandenen Kokses
▪ Getrennte Abscheidung von Koks und Sand in Multizyklonsystemen und Rückführung des Sandes
▪ Kondensation der im Gutstrom befindlichen Produkte mittels konventioneller Verfahren (vgl. stationäre Wirbelschicht)
Wie läuft Flash-Pyrolyse im Doppelschneckenreaktor?
▪ Mischung der Biomasse mit heißem, mechanisch fluidisiertem Sand
▪ Aufheizung, pyrolytische Umsetzung und Kondensation der Pyrolysedampfe binnen Sekunden
▪ Pyrolysegas (nicht kondensierbar) kann verbrannt werden und so Sand oder Biomasse vorheizen
Unter welcher Temp. Und Druck wird HTC durchgeführt?
150-300 C und 15-30 bar
Was sind die potentielle Einsatzstoffe für HTC?
◼ Land-, Forstwirtschaftliche Reststoffe
◼ Gewerbliche, industrielle Reststoffe
◼ Kommunale Abfälle (Biotonne)
◼ Klärschlamm
Wie sind die Prozesse (Konversionen), die während HTC stattfinden?
- Oligo- & Polysaccharide in der Biomasse disintegrieren, zerlegen und herauslösen durch Hydrolyse in Hexosen & Pentosen und organische Säuren
- Dann finden weitere Zersetzung und Umwandlung durch Dehydratisierung (-H2O) und Decarboxylierung (-CO2) in Furfurale
- Dann bilden Polyfurfurale (Makromoleküle) durch Polymerisation
- Endlich Bildung von Biomassekarbonisate durch fortschreitende Polyreaktion
- Vereinfachung: Abspaltung von Wasser, O2 Gehalt sinkt signifikant
Was sind die Bilanzierung von C in HTC Produkt?
- 7% ins Prozessgas
- 75% ins Karbonisat
- 18% ins Prozesswasser
Was sind die Reaktortypen für HTC?
◼ Rührkessel
◼ liegender gerührter Prozess
◼ stehender Rührreaktor
◼ Rohrreaktor
Was sind die Verwendungsmöglichkeiten von HTC?
◼ „CO2-neutrales Substitut“ für fossile Kohle
◼ Energierohstoff
◼ Weitgehend „inerte“ Lagerform für festen Kohlenstoff
Warum wird HTC nicht praktisch verwendet?
◼ Hohe Aschegehalt bedeutet, dass es keine gute Brennstoff ist
◼ Abwasser:
- Anaerobe Behandlung nötig
- refraktärer CSB
◼ Abluft/-gas Nachbehandlung
