Potenciometrija Flashcards
Potenciometrija tai..
Elektrocheminės analizės metodas, pagrįstas elektrocheminės celės potencialo matavimu didelės varžos potenciometru.
Lyginamasis elektrodas
Jo potencialas nepriklauso nei nuo analitės, nei nuo kitų analizuojamame tirpale esančių medžiagų koncentracijos ir analizės metu išlieka pastovus.
Indikatorinio elektrodo potencialas..
Tai analitės koncentracijos analizuojamame tirpale funkcija.
Potenciometrinės analizės metu matuojamas…
elektrocheminės celės potencialas, kuris pasirinktomis sąlygomis atitinka indikatorinio elektrodo potencialą, išmatuotą lyginamojo elektrodo atžvilgiu: Ecel=Eind-Elyg
Jei analizei trukdo Cl- jonai difunduojantys į analizuojamąjį tirpalą iš lyginamojo elektrodo korpuso…
tai yra naudojami specialūs Ag|AgCl|Cl- elektrodai su tarpiniu tirpalu, vietoj Cl- jonų turintys SO4, NO3 ar kitų jonų.
Potenciometrinę analizę atliekant nevandeniniuose tirpaluose naudojami…
specialūs Ag|AgCl|Cl- lyginamieji elektrodai vietoj vandeninio Cl- jonų tirpalo turintys pavyzdžiui 1mol/L LiCl tirpalą etanolyje
Indikatoriniai elektrodai privalo atitikti pagrindinius reikalavimus:
- turi būti atrankūs analitei
- geros kitos analizės charakteristikos
- turi būti grįžtami (E=f (analitės konc))
- turi būti chemiškai inertiški
Indikatoriniai elektrodai yra skirstomi į 2 pagrindines grupes:
- elektronų mainų
- atrankiniai jonų (arba membraniniai)
Jų pagrindu ruošiami kiti elektrodai:
- dujoms jautrūs
- modifikuoti biologinėmis medžiagomis (biologinių jutiklių, kurie yra skirti detektuoti svarbioms biologinėms analitėms, taip pat įvairioms vaistinėms medžiagoms, metalų katijonams ir kt., indikatoriniai elektrodai)
Elektronų mainų elektrodai, kas tai ir jų rūšys..
Tai elektrodai, kurių tarpfazinėje riboje vyksta elektronų mainai (būdingas elektroninis laidis)
Rūšys:
1. Sudaryti iš metalo (Ag,Bi,Cd,Cu,Hg,Pb,Sn,Tl,Zn) įmerkto į tirpalą turintį šių metalo jonų.
2. Sudaryti iš metalo padengto mažai tirpia to metalo druska ir pamerkto į tirpalą turintį mažai tirpios druskos anijoną.Šių elektrodų potencialas priklauso nuo bendrojo anijono koncentracijos
*Rek-oks’o sudaryti iš metalo (C,Pd,Pt,Au), kurio medžiaga elektrodinėje reakcijoje nedalyvauja.
Atrankiniai jonų (membraniniai) elektrodai (AJE)
Tai elektrodai, kuriems būdingas joninis laidis, o jų veikimo principas grindžiamas jonų mainų arba jonų pernašos procesu.
Nuo ko priklauso membraninis potencialas?
Priklauso tik nuo tam tikro jono ar krūvį turinčios medžiagos koncentracijos, nes membrana yra atranki tik:
- to paties krūvio ženklo jonams/krūvį turinčioms medžiagoms
- idealiu atveju tik vienos rūšies jonams/krūvį turinčiai medžiagai
AJE atveju membrana turi:
- turėti mažą elektroninį laidį
* būti netirpi analizuojamame tirpale
AJE galima analizuoti:
- platų joninių analičių spektrą
* neutralias analites (detektuojamas jonas generuotas cheminės reakcijos pagalba)
Tiesinis diapazonas
Tai analitės koncentracijų diapazonas, kuriame tarp koncentracijos ir analizinio signalo galioja tiesinė priklausomybė.
Dinaminis diapazonas
Koncentracijos diapazonas, kuriame išmatuojamas analizinis signalas į analitę, net jei ir tarp jo ir analitės koncentracijos nėra tiesinės priklausomybės.
Aptikimo riba
Mažiausias analitės kiekis, kuris dar gali būti detektuojamas (aptinkamas)
Skaitinis aptikimo ribos dydis paprastai yra lygus:
- analitės koncentracijai, kuriai esant analizinis signalas yra 3 kartus didesnis už triukšmo lygį (bazinės linijos storį)
- tuščiųjų mėginių (n>=20) analizinio signalo vidurkio trigubam standartiniam nuokrypiui
Tuščiasis mėginys
Tai mėginys be analitės arba vietoj mėginio apimtas ekvivalentiškas distiliuoto vandens kiekis.
Apatinė nustatymo riba arba tiesiog nustatymo riba
Tai mažiausia analitės koncentracija, kuri gali būt statistiškai patikimai nustatyta.
Nustatymo riba laikoma:
- Tokia analitės koncentracija, kuriai esant analizinis signalas yra 10 kartų didesnis už triukšmo lygį.
- Skaitinis dydis lygus tuščiųjų mėginių (n>=20) analizinio signalo vidurkio standartiniam nuokrypiui, padaugintam iš 10.
Nustatymo (ir aptikimo) riba priklauso nuo membranos tipo ir kilmės, taip pat daro įtaką:
- Trukdantys jonai analizuojamame tirpale
- Trukdančios priemaišos reagentuose
- Specialiai įvedami foniniai elektrolitai
Viršutinė nustatymo riba
Didžiausia koncentracija, kuri gali būti patikimai statistiškai nustatyta. (paprastai laikoma tokia koncentracija, kuriai esant analizinis signalas nuo tiesinės priklausomybės nukrypsta 5%.) (paprastai viršutinė nustatymo riba 0,1-1,0 mol/l/)
Jautris
Geba detektuoti nedidelius analitės kiekio skirtumus.
Potenciometrinės analizės jautris nusakomas elektrodinės funkcijos polinkio koeficientu (S), kuris parodo…
kiek pasikeičia analizinis signalas pakitus analitės koncentracijai viena eile.
Atrankumas
Indikatorinio elektrodo geba atskirti analitę nuo kitų jonų esančių mėginyje. AJE atrankumas analitės X atžvilgiu, esant pašalinių Y jonų, apibūdinamas atrankos koeficientu.
Atsako trukmė
Tai laikas, per kurį pasiekiama pastovi analizinio signalo reikšmė pakitus analitės koncentracijai. (atsako trukmė turi įtakos analizės trukmei)
Faktoriai darantys įtaką atsako trukmei:
- Analitės difuzija į membraną
- Potenciometro laiko konstanta
- Krūvio pernašos per tirpalo - membranos sąlyčio ribą greitis
- Membranos aktyviojo komponento tirpimas analizuojamame tirpale
- Trukdančių komponentų difuzija į membraną
- Mainų reakcijos tarp membranos aktyviojo komponento ir analitės
- Mainų reakcijos tarp membranos aktyviojo komponento ir membranos trukdančiojo komponento analizuojamame tirpale greitis
Kietosios membranos AJE grupei priskiriami..
Stiklo elektrodai (membrana kietasis jonitas) ir elektrodai, kurių membrana pagaminta iš netirpaus organinio junginio kambario temperatūroje pasižyminčio joniniu laidžiu.
Stiklo elektrodams priskiriami:
- Elektrodai skirti pH matavimui (stiklo pH elektrodai)
* Elektrodai atrankūs vienvalenčiams jonams (Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Tl+, Ta+, Rb+ ir NH4 (stiklo-pMe elektrodai)
Netirpaus neorganinio junginio membranų AJE gali būti:
- Homogeninė
- Heterogeninė (aktyvioji dalis+inertinė rišančioji medžiaga) (polietilenas, parafinas) (blogesnis atrankumas, ilgesnė atsako trukmė)
Netirpaus neorganinio junginio membranų AJE aptikimo riba priklauso nuo:
Membranos medžiagos tirpumo sandaugos: kuo mažesnė, tuo žemesnė aptikimo riba
(Taikymo pavyzdys: šarminė fosfatazę (ŠF) katalizuoja monofluorfosfato hidrolizę susidarant F- jonams. Pagal jų kiekį galima nustatyti ŠF aktyvumą.)
Plastifikuotos (polimerinės) membranos AJE membraną paprastai sudaro:
- Aktyvusis komponentas (joninis ar neutralus didelės molekulinės masės organinis junginys) ištirpintas organiniame tirpiklyje (nitrobenzenas, chloroformas, dibutilftalatas, dekanolis…)
- Inertinė rišančioji medžiaga (polisiloksanas, PVC)
- Plastifikatorius (2-nitrofeniloctil eteris, ftalio, adipo, sebako rūgštys)
Plastifikuotos (polimerinės) membranos AJE aptikimo riba priklauso nuo:
Vidinio analitės tirpalo koncentracijos: kuo mažesnė, tuo žemesnė aptikimo riba
Trūkumas: veikimo trukmė proporcinga naudojimo analizės trukmei
Tiesioginė potenciometrija pagrįsta
Analizinio signalo priklausomybe nuo analitės koncentracijos tiriamame tirpale.
(matuojamas elektrocheminės celės potencialas ir iš jo vertės tam tikrais koncentracijos nustatymo metodais surandama analitės koncentracija analizuojamame tirpale.) (analizės metu jokios cheminės reakcijos nevyksta)
Netiesioginė potenciometrija (potenciometrinis titravimas) pagrįsta
Elektrocheminės celės potencialo matavimu titravimo eigoje. (tarp analitės ir reagento (titranto) vykdoma cheminė reakcija, o reakcijos pabaiga (ekvivalentinis taškas) nustatoma iš staigaus potencialo pokyčio.)
Tiesioginė potenciometrija taikoma:
*tirpalų pH nustatymui
*įvairių analičių koncentracijos nustatymui
(analičių konc nustatymui taikomi šie konc nustatymo metodai: 1)gradavimo grafiko; 2)standartinių priedų
Tiesioginės potenciometrijos metodo privalumai:
- greita analizė
- analizę galima atlikti labai mažame tūryje
- nedestrukcinis metodas
- analizę galima lengvai automatizuoti
