pH et Équilibre acido-basique Flashcards
Définition solution
tout mélange homogène en phase condensée (liquide ou solide), d’une seule phase, avec solvants et solutés (corps dissous)
Définition électrolyte
substance permettant le passage de courant électrique
Electrolyte fort
dissociation totale dans l’eau (α=1)
ex. NaOH —> Na⁺ + OH⁻
Electrolyte faible
dissociation partielle (0<α<1)
ex. CH₃COOH + H₂O <—> CH₃COO⁻ + H₃O⁺
Constante de dissociation α
α = (nombre de molécules dissociées) / (nombre total initial de molécules introduites dans le solvant)
α = 0
dissociation nulle
0 < α < 1
dissociation partielle
α = 1
dissociation totale
Qu’est-ce qui se trouvent entre parenthèses ?
la concentration
Qu’est-ce qui se trouvent entre crochets ?
l’activité
constante d’ionisation K
K = C. (α²/1-α)
C : état initial
C(1-α) : état final
Constante d’ionisation de l’acide acétique
- CH₃COOH + H₂O <—> CH₃COO⁻ + H₃O⁺
- K = ( [CH₃COO⁻]x[H₃O⁺] ) / [CH₃COOH]
Couples de dissociation de l’eau
- H₃O⁺ <—> H₂O + H⁺ (H₃O⁺/H₂O)
- OH⁻ + H⁺ <—> H₂O (H₂O/OH⁻)
De quoi résulte la présence d’ions H₃O⁺ et OH⁻ dans l’eau ?
de son ionisation partielle (équivalent réaction acide-base)
Produit ionique de l’eau Ke
- constante thermodynamique de H₂O + H₂O <—> H₃O⁺ + OH⁻
- sans dimensions
- croît avec la température (pKe diminue)
- Ke = [H₃O⁺]x[OH⁻]
= 10 ^(-pKe) - pke = - log(Ke)
Neutralité acide base d’une solution
(H⁺) = (OH⁻) = 10-⁷ à 23°
Electroneutralité d’une solution
Σanions = Σcations
Σ (A⁻) + (OH⁻) = Σ (C⁺) + (H⁺)
Définition pH
- potentiel hydrogène
- expression du degré d’acidité ou de basicité d’une solution
- introduite par Sorensen
- (H⁺) : concentration très faible
Comment est exprimée l’activité des ions H⁺ ?
en équivalent-gramme par litre
eq/L
Formules pH
pH = -log[H⁺]
= log 1/[H⁺]
[H⁺] = 10 ^ -pH
Formule activité
[a] = γ . (a)
(a) : concentration
γ : coefficient d’activité
Quand le coefficient d’activité γ est-il égal à 1 ?
lorsque [H⁺] < 10-² mol/L
Comment est l’activité pour une concentration faible ?
égale à la concentration
=> pH = -log(H⁺)
(H⁺) = 10^-pH
log (10^n) =
n
pH eau pure
7
pH milieu basique
< 7
[H⁺] > 10-⁷
pH milieu acide
> 7
[H⁺] < 10-⁷
Quel est le pH de la neutralité à 100°
6,12
Comment est l’échelle de pH (pOH) à 100°
elle s’étend de -1 à 15
Formules pOH
pOH = -log [OH⁻]
[OH⁻] = 10^-pOH
pH = pKe - pOH
Définition acide-base
les acides et les bases sont des substances dont la présence modifie le pH du milieu auquel ils sont ajoutés
Qu’entraîne l’ajout d’un acide
- augmentation (H⁺)
- diminue pH
Qu’entraine l’ajout d’une base
- diminue (H⁺)
- augmente le pH
Acide-base d’Arrhenius
- un acide est une substance qui libère des ions H⁺ en solution aqueuse
- une base est une substance qui libère des ions OH⁻ en solution aqueuse
Acide de Bronsted
=> espèce chimique (ionique ou moléculaire non chargée) susceptible de céder un ou plusieurs protons H⁺
- monoacide : libère un seul proton (ex. HCl, HNO₃, CH₃COOH)
- polyacide ; libère plusieurs protons
(ex. H₂SO₄, [H₂O, CO₂] )
Base de Bronsted
=> espèce chimique (ionique ou moléculaire non chargée) susceptible de capter un ou plusieurs protons H⁺
- monobase : capte un seul proton
(ex. NaOH ; KOH) - poly-base : capte plusieurs protons (ex. Ca(OH)₂)
Forme d’un acide moléculaire
AH <—> A⁻ + H⁺
Forme d’un acide cationique
BH⁺ <—> B + H⁺
Tableau réactions acide-base
par coeur fiche
Combien de couple fait intervenir une réaction acide-base ?
2
ex. HCl + H₂O <—> H₃O⁺ + Cl⁻
définition ampholyte/amphotère
corps qui possède à la fois des fonctions acides et basiques selon le couple formé
Exemples corps amphotère
- H₂O : H₃O⁺/H₂O et H₂O/HO⁻
- HCO₃⁻ (ion bicarbonate)
H₂O, CO₂/HCO₃ et HCO₃⁻/ CO₃²⁻ - HSO₄⁻ (ion hydrogénosulfate)
H2SO₄⁻/ HSO₄⁻ et HSO₄⁻/SO₄²⁻
acide ou base forte
- dissociation complète dans l’eau
- PAS de constante de dissociation K
acide ou base faible
- dissociation incomplète dans l’eau
- constante de dissociation K
- équilibre entre les deux formes
Acide faible
dissociation incomplète d’où une nécessité de définir la force de la solution Ka
Constante d’acidité ou d’ionisation Ka
- ne dépend que de la température
- Ka = ( [Ba]x[H₃O⁺] ) / [Ac]
= 10^-pKa - pKa = -log Ka
- pKa + pKb = 14
Forme d’une réaction d’ionisation
Ac + H₂O <—> Ba + H₃O⁺
=> [H₃O⁺] = Ka.( [Ac]/[Ba] )
=> pH = pKa + log ( [Ba]/[Ac] )
log[H₃O⁺] =
[H₃O⁺] = log Ka.( [Ac]/[Ba] )
= log Ka + log ( [Ac]/[Ba] )
pH d’un acide totalement dissocié
pH = -log Ca
Ca : concentration de l’acide
=> on ne prend pas en compte la dissociation de l’eau car la concentration de l’acide est plus important
Effet de la dissociation de l’eau ε
ε = [ -Ca + (√Ca²+4Ke) ] / 2
[Ca + ε] x [ε] = Ke
Ca > 10-⁵
> > 4Ke
- ε négligeable
- pH = - log Ca
Ca < 10-⁷
- ε non négligeable
Ca = 10-⁷
- ε = 0,55.10-⁷
- (H⁺) = 1,55.10-⁷
- pH = 6,81
pH solution acide faible
- acide partiellement dissocié : α < 1
- eau en excès
Etat final solution acide faible
- [Ac1] = Ca-α.Ca
- [Ac2] et [Ba2] = α.Ca
Concentration en protons (H⁺) solution acide faible
(H⁺) = α.Ca + ε
= α.Ca (ε négligeable)
ε pour une solution acide faible
- on suppose que ε < < α.Ca et que α.Ca < < Ca
- ε est négligeable
Constante de dissociation de l’acode Kα
Kα = (α².Ca) / (1-α)
Loi de dilution d’Ostwald
- lorsque la dilution tend vers l’infini (= la concentration tend vers 0), le taux de dissociation tend vers 1 et l’électrolyte tend à devenir fort
- Ca —> 0 donc α —> 0
Dans quel cas la loi d’Ostwald prend-elle forme ?
dans le cas où α < < 1
c’est à dire
α.Ca < < Ca
Formules liées à la loi d’Ostwald
- (H⁺) = √Ka.C
- pKa = -logKa
- pH = 1/2(pKa-logC)
Que mesure la constante Ka
la force d’un acide
=> plus Ka est grand, plus pKa est petit, plus l’acide est fort
De quoi le pKa et le pKb sont-ils caractéristiques ?
de la force des acides et des bases faibles
Définition acidité réelle
dépend du nombre d’ions H⁺ par litre de solution
Définition acidité potentielle
nombre d’ions H⁺ non dissociés susceptibles d’être libérés si une base est ajoutée
Définition acidité totale
somme des acidités réelle et potentielle
pH d’une solution base forte
pH = 14 + logCb
avec α = 1
(dibase = 2Cb)
pH solution base faible selon Arrhenius
pH = 14 - 1/2.(pKb - log Cb)
pH solution base faible selon Bronsted
pH = 7 + 1/2.(pKa + log Cb)
= pKe + log(α.Cb)
Constante de basicité Kb
Kb = (α².Cb) / (1-α)
pKa + pKb =
14
Que forme les réactions entre un acide et une base ?
un sel et de l’eau
Réaction d’hydrolyse
créée lorsque les ions formées par la réaction acide/base interagissent avec les ions H⁺ et OH⁻
sels
electrolytes forts
=> dissociation complète
Sel acide fort et base forte
- ex. NaCl ; KCl
- les ions A⁻ et B⁺ ne réagissent ni avec H⁺ ni avec OH⁻ et ne modifient pas la concentration
- la solution a un pH = 7
=> (H⁺) = (OH⁻) = 10⁻⁷
Sel acide faible et base forte
- ex. CH₃COOK ; CH₃COONa
- réaction d’hydrolyse : pH>7 car la force de la base est supérieure à celle de l’acide
- pH = 7 + 1/2.(pKa + log (nsel) )
Sel acide fort et base faible
- ex. NH₄Cl
- réaction d’hydrolyse : pH<7 car la force de l’acide est supérieure à celle de la base
- pH = 1/2(pKa-log(nsel) )
= 7 - 1/2(pKb + log(nsel) )
Sel acide faible et base faible
- ex. CH₃COONH₄
- seul cas où la dissociation dans l’eau est partielle
- le pH dépend du rapport des constante de dissociation de l’acide et de la base
- formule générale : A⁻ + B⁺ + H₂O <—> AH + BOH
- pH = 7 + 1/2(pKa - pKb)
Définition titrage
titrer une solution = déterminer sa concentration
Comment appelle-t-on la réaction entre un acide et une base ?
une réaction de neutralisation
Pourquoi le terme de neutralisation est-il discutable ?
car même lorsque les nombres de molécules sont équivalents, le pH n’est pas toujours neutre
Dans quel conditions le pH est-il neutre ?
Lorsque les forces de l’acide et de la base sont équivalentes
= constante de dissociation équivalentes
A l’équivalence
na = nb
donc
CaVa = CbVb
Comment reconnait-on un électrolyte fort
la réaction est à sens unique (réactifs vers produits)
Comment reconnait-on un électrolyte faible
la réaction est à double sens
Quelles sont les conditions nécessaires pour utiliser une réaction pour un dosage ?
- réaction totale et rapide
- passage au point d’équivalence facilement observable
- saut de pH observable au pH-mètre
- changement de couleurs observable avec les indicateurs colorés
Titration d’un acide fort par une base forte
- au départ : pH acide
- point d’équivalence : pH neutre
- au final : pH basique
Titration d’une base forte par un acide fort
- paramètre x = (nombre de moles de NaOH ajoutées)
——————————————————
(nombre m de moles de AH présentes au début ) - x = fraction d’acide neutralisé
- mx = nombre de moles NaOH ajoutées,
de AH déjà neutralisées
ou de sel NaA déjà formées - m-mx = nombre de moles de AH pas encore neutralisées
Titration d’un acide faible par une base forte
- au stade initial : pH = 3
- a neutralisation complète : pH > 7
- en cours de neutralisation : coexistence de AH restant et de NaA formé
- à demi-neutralisation : pH = pKa
- (A⁻) = (sel forme) = xm
- (AH) = (acide restant) = m(1-x)
- pH = pKa + log( mx / m(1-x) )
A quels moment l’approximation d’une titration acide faible/base forte n’est-elle pas valable ?
- tout début de titration (quantité de sel formé faible)
- toute fin de titration (quantité d’acide restant faible)
Titration d’une base faible par un acide fort
- pH à l’équivalence : < 7 car la force de l’acide est supérieure à celle de la base
partie moyenne de la courbe : titration acide faible/base forte
- partie moyenne de la courbe très stable (0,2 < x < 0,8) : variation très faible du pH => zone tampon
- pH à l’équivalence > 7 car la force de la base est supérieure à la force de l’acide
regarder la forme des courbes de titration
p.226 à 228
A quoi servent les solutions tampons ?
- à régulariser les actions ayant tendant à faire varier le pH ou ayant une grande inertie de pH
=> le pH varie peu si on ajoute un acide ou une base
Types de systèmes tampons possibles (mélanges)
- mélange acide faible + sels de base forte
- mélange base faible + sel d’acide fort
Système tampon acide faible/base forte
- pH = pKa + log [ (sel) / (acide) ]
- l’effet tampon est d’autant meilleur que la pente de la courbe est voisine de 0 à la demi-titration
= > dpH/dx = 0
Pouvoir tampon
T = dx/dpH = 2,3.x.(1-x)
dx : variation de H₃O⁺ pouvant être ajoutés ou neutralisés
dpH : variation de pH provoquée
Tangeante d’Henderson-Hasselbach
- x = 0,5
- pente = dpH/dx
Définition pouvoir tampon β
nombre de moles d’acide ou de base forte à ajouter à un litre de solution pour faire varier le pH d’une unité
Tampons fermés
- ne peuvent pas s’échapper de l’organisme
- il en existe plusieurs
Tampon ouvert
- peut s’échapper de l’organisme
- il en existe un seul : ion bicarbonate
Dans quelles conditions une solution tampon est-elle efficace ?
- le pouvoir tampon est grand
- le pH de la solution est voisin du pKa
- les concentrations en acide et base conjuguées sont importantes
Avec quoi le pouvoir tampon varie-t-il ?
- pH : β optimum pour pH≈pKa
=> zone d’efficacité de β = intervalle de 3UpH centrées sur le pKa - concentration molaire (m) de l’acide faible :
la dilution d’une solution tampon diminue son pouvoir tampon (PAS son pH)
Comment le coefficient de dissociation (α) varie-t-il ?
- très vite à proximité du pKa de l’acide faible
- α < 0,01 quand pH < pKa - 2U
- α > 0,09 quand pH > pKa + 2U
Comment varie la dissociation ?
entre 10 et 90% quand le pH se situe dans l’intervalle : pKa [ - 1UpH ; + 1UpH ]
pKa + 2U
l’acide faible est presque totalement dissocié
Quel est l’intérêt de l’association/combinaison de plusieurs systèmes tampons ?
l’élargissement de la zone tampon efficace : on obtient un système tampon global avec un pKa unique
Pouvoir tampon de l’eau
β=0,002
=> système tampon NON efficace : pas capable de neutraliser les acides qui lui sont ajoutés
Pouvoir tampon acide acétique (=faible)
β=1
=> système tampon efficace car proche de 1
Comment peut-on maintenir un équilibre biologique stable ?
- solutions tampons (cellulaires, érythrocytaires, plasmatiques)
- organes régulateurs (reins, poumons)
Tampons cellulaires
- protéines
- phosphates (pKa proche de celui des cellules)
- bicarbonates (=tampon ouvert)
Tampons érythrocytaires
- le + important = hémoglobine
- pH = pKa + log ( (Hb⁻)/(HbH) ) => hémoglobine réduite
Tampons plasmatiques
- système protéine/protéinate
- système phosphate monosodique/disodique
- système acide carbonique/bicarnonate
Tampon protéique
- système hétérogène avec autant de système que de protéines
- pH = pKa + log (prot⁻/prot OH)
Tampon phosphate
- H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻
- pH = 6,82 + log [ (HPO₄²⁻) / (H₂PO₄⁻) ]
Tampon bicarbonate
- H₂O,CO₂ / HCO₃⁻
- pKa = 6,1 à 37° (6,4 à 25°)
- pH = pKa + log [ (HCO₃⁻) / (H₂O,CO₂) ]
Bicarbonate et sang
- pKa éloigné du pH sanguin
- grande importance quantitative car les concentrations de bicarbonate dans le sang sont élevées
Concentration des tampons plasmatiques
- (HCO₃⁻) = 24mEq/L
- (Prot⁻) = 16mEq/L
- (HPO₄²⁻) = 2mEq/L
Caractéristiques du bicarbonate
- le caractère volatil du CO₂ plasmatique en équilibre avec le CO₂ alvéolaire
- seul tampon ouvert
- varie sous l’influence de la ventilation
pH du bicarbonate
CO₂ dissous proportionnel à PCO₂ donc :
pH = 6,1 + log [ (HCO₃⁻) / s.PCO₂)
avec s : constante de proportionnalité (=0,0301 mmol/L par mmHg)
PCO₂ = pression partielle du CO₂
Tampons fermés
- pKa voisins = zones tampons se chevauchent
- ensemble des tampons fermés = assimilable à un seul tampon fermé de pKa = 6,8 à 37°
Organes régulateurs : reins
éliminent les acides “non volatils” + renouvellent les tampons chimiques (dont bicarbonate) :
- excrétion des bicarbonates au niveau de l’urine
- réabsorption des bicarbonates (en fonction du trouble acido-basique)
Acidose
- pH inférieur à la normale
- les reins excrètent des ions H⁺ dans l’urine et reconstituent la réserve d’HCO₃⁻
- le débit respiratoire augmente et le pCO₂ diminue
Alcalose
- pH supérieur à la normale
- les reins produisent des ions H⁺ et diminuent l’excès de HCO₃⁻ en les éliminant dans l’urine
- le débit respiratoire diminue et le pCO₂ augmente
Régulation équilibre acide/base
- poumons = capable de réguler le pH en ajustant la concentration des acides volatils par contrôle cérébral de la PCO₂
- reins = capable de réguler le pH en ajustant la concentration des acides fixes par contrôle de la concentration des ions HCO₃⁻ grâce à l’élimination adéquate de H⁺ dans les urines
pH régulation équilibre
pH = 6,1 + log [ (HCO₃⁻) / (sPCO₂) ]
(HCO₃⁻) = reins
(sPCO₂) = poumons
