Grupo 17 (Halógenos) Flashcards
1.- Características principales del grupo
Las propiedades del grupo son muy regulares. Los enlaces con otros elementos son sencillos. Suelen comportarse como aniones con una sola carga. El astato solo se conoce en forma de isótopos radiactivos, químicamente similar al yodo.
2.- Abundancia
Las principales fuentes de flúor son: CaF2 (fluorita), Na3[AlF6] (criolita), Ca5F(PO4)3 (fluoroapatito).
Las de cloro en agua de mar y en minerales como: NaCl (sal de roca), KCl (silvita), KCl·MgCl2·6H2O (carnalita).
El agua de mar es fuente de Br2, pero las concentraciones de Br- son más altas en lagos salados y pozos de salmuera.
El yodo es el menos abundante. Como I- en el agua del mar; como IO3- en el nitrato de chile impuro (caliche) (hasta 1%).
3.- Extracción
El F2: se prepara por oxidación electrolítica de F-. El electrolito es una mezcla de KF y HF. El cátodo es de acero o cobre y el ánodo de carbono.
La mayor parte de los fluoruros se preparan a partir de HF. Éste se obtiene en la reacción de CaF2 + H2SO4 para dar CaSO4 + 2 HF .
Cl2: Se obtiene en el proceso Downs de obtención de sodio, aunque no es el método preferido. Normalmente se obtiene de disoluciones acuosas de NaCl por electrolisis mediante diferentes métodos (cátodo de mercurio, difragma, membrana), obteniéndose en la operación también NaOH (Industria cloro-álcali).
En el laboratorio dos son los métodos principales: Deacon 2HCl + ½ O2 para dar Cl2 + H2O con catalizador de CuCl2.
El proceso es CuCl2 + O2 para dar CuO + Cl2
Y CuO + 2 ClH para dar CuCl2 + H2O
Proceso Weldon: MnO2 + 4HCl para dar MnCl2 + Cl2 + 2H2O (Hecho en el laboratorio en prácticas)
Br2: oxidación de Br- con Cl2, haciendo pasar aire caliente a través del sistema para eliminar el Br2.
I2: a partir de I-, igual que con Br2. Del IO3- con reducción con HSO3-. Proceso:
En disoluciones con contenido de 6g/L de IO3-:
2IO3- + 6HSO3- para dar 2I- + 6[SO4]2- + 2H+ (5/6 partes)
5I- + IO3- + 6H+ para dar 3I2 + 3H2O (1/6 restante). El I2 así obtenido se filtra y purifica por sublimación.
- Usos
F2: Industria de combustibles nucleares (UF6). Industrialmente los más importantes son HF, BF3, CaF2 (fundente en metalurgia) y CFCs (clorofluorocarbonos) .
Cl2: compuestos orgánicos clorados para la industria de polímeros (1,2-dicloroeteno, cloruro de vinilo, etc). Cl2 en la industria papelera, sustituyéndose por ClO2.
Br2 y I2: halogenación de derivados orgánicos, Sales de I- y Br- en industria fotográfica, prácticamente desaparecida empieza ahora a resurgir. De bromo en retardadores de llama. I2 en KI acuoso como antiséptico. Sal de cocina enriquecida con I- para prevención del bocio.
5.-Propiedades físicas (comportamiento anómalo del fluor). (Resumen. Verlo detalladamente en apuntes)
- Edisociación debería aumentar al subir en el grupo por ser los orbitales más compactos, sin embargo: Cl2>Br2>I2>F2.
- La AE predicha con el ciclo de Born-Haber con el valor extrapolado de Edisoc es muy grande, pero el valor experimental es pequeño.
- radio covalente más largo que el que le corresponde, por ejemplo en compuestos con carbono.
- Existen repulsiones entre los pares no enlazantes de la molécula de F-F que provocan alargamiento del enlace y mayor debilidad (efecto de saturación).
- Al comparar valores de AE, energía de enlace de compuestos iónicos, covalentes, o las propias moléculas X2 se observa un déficit de unos 100 kJ/mol en los que tienen flúor (200 en el último al haber 2F). Consecuencia: El F presenta deficiencia cuando capta un electrón.
- Confirmación al comparar radios ionicos y covalentes. El factor de expansión real del F es 142%.
- Aun así, F el más reactivo: En covalentes romper enlace F-F cuesta menos energía y el enlace F-E es más energético. En iónicos la energía de red es mayor para los fluoruros (en valor absoluto) al ser el F el más pequeño.
- Aparente contradición ntre valor de AE y pot redox: tener en cuenta la energía de solvatación (ver apuntes y ciclo termodinámico explicado)
- F el átomo más electronegativo.
- F sólo un estado de oxidación: -1
6.- Elementos
F2: Gas amarillo, muy corrosivo. El elemento más reactivo conocido. Se puede manejar en vidrio si el flúor está libre de HF, si no se forma SIF4. El HF se forma con las trazas de humedad, dándose la reacción en cadena (ver reacción en apuntes).
Se combina con todos los elementos, excepto con N2 y los gases nobles ligeros (He, Ne, Ar). Reacciones muy violentas. La reactividad tan elevada procede de la debilidad del enlace F-F y de la fortaleza del que forma con otros elementos.
Cl2, Br2, I2: cloro: gas verde amarillento; bromo: líquido naranja oscuro; yodo: sólido morado oscuro que sublima con facilidad. La reactividad disminuye al bajar en el grupo. Disminuye el poder oxidante. Sus estructuras en estado sólido son similares, cadenas en zig-zag con interacciones intra- e inter-moleculares y con interacciones entre cadenas. Ver estructura en apuntes. A la vista de los radios de van der Waals se concluye que el yodo presenta una estructura más metálica, de hecho tiene brillo metálico, conductividad eléctrica a alta temperatura y se vuelve conductor metálico a alta presión.
7.- Halogenuros (Tipos)
La distinción la hacemos por el tipo de enlace: iónico y covalente.
Dos parámetros: diferencia de electronegatividad y polarización del enlace.
Diferencia de electronegatividad: el flúor es el elemento más electronegativo. Las combinaciones con el resto, excepto los más cercanos, serán compuestos marcadamente iónicos. Al bajar en el grupo las electronegatividades descienden, muy fuertemente del F al Cl y luego más despacio. Las combinaciones con los elementos de más a la izquierda (alcalinos y alcalinotérreos son combinaciones iónicas en todos los casos.
Capacidad de polarización: En función del cociente Z*/r2. A lo largo de un periodo (para el mismo halógeno) hay una reducción del tamaño y un aumento del estado de oxidación del catión, lo que produce un aumento del carácter polarizante y el carácter iónico se irá atenuando. Esto se traduce en disminución de los puntos de fusión y ebullición de las sustancias (ver tabla en apuntes). A lo largo de un grupo (para el mismo halógeno), el tamaño del catión aumenta, disminuye la polarización y el carácter iónico aumenta. Aumento de puntos de fusión y ebullición.
8.- Obtención de halogenuros (via seca) (ver esquema apuntes)
- 1 Síntesis directa: Método que da estados de oxidación más altos. En algunos casos irrealizable por su violencia.
- 2 Halogenación de óxidos metálicos:
- 2.a. Con óxidos muy reactivos: se desplaza O2
- 2.b. Con X2 + C: El carbono no reduce, capta el oxígeno. Problema con generación de Cl2CO
- 2.c. Con compuestos halogenados (Ej. CCl4): mismo proceso anterior
- Con HX atacando al M: para metales con pot redox menor que el H2. No es exacto porque no es disolución acuosa.
- Con HX atacando al óxido: Realmente el ataque es con NH4X. Se desplaza NH3.
- Con HX a otro halogenuro: Reacciones de intercambio de halógeno.
- Otros: 3.1.Reducción con Al, H2 o el propio metal. Dependiendo de la elección más o menos reducción.
- Descomposición o desproporcionación: elevando la temperatura.
9.- Obtención de halogenuros (via acuosa) (ver esquema apuntes)
1.1. Con HX ataque al M: para metales menos nobles que el H2 (aquí si que vale la escala de tensiones.
1.2. Con HX ataque a óxidos, hidróxidos o carbonatos: Reacciones ácido-base.
2. Con HX precipitando haluros insolubles: Ag, Pb, Hg, Tl, W, Nb, Ta. Común en fluoruros (alcalinos, alcalinotérreos, etc.)
3. Hidrólisis de halógenos: Dos reacciones en función de la temperatura y el halógeno (ver apuntes):
X2 + OH- → XO- + X- + H2O
X2 + OH- →XO3- + X- + H2O
10.- Obtención de halogenuros (via acuosa/via seca) (ver esquema apuntes)
- Calentamiento o succión a vacío: Normalmente no se consigue la deshidratación completa.
- Químicamente con SOCl2: Se desplaza SO2 y HCl.
- Químicamente con dimetoxipropano: Se desplaza metanol y acetona.
11.- Halogenuros de hidrógeno
Todos son gases a temperatura ambiente. La síntesis directa solo para cloruro y bromuro. Para fluoruro de hidrógeno a partir de un fluoruro metálico y H2SO4 concentrado. También vale este método para HCl. En el caso de HBr y HI, a partir de la hidrólisis de PX3 (preparado in situ).
El HF es un ácido débil en disolución acuosa, pero a concentración elevada la fuerza ácida aumenta por el equilibrio F- + HF →[HF2]- que tiene una constante alta (0.2). El resto presenta una acidez creciente al descender en el grupo.
12.- Halogenuros metálicos: Estructura y energía
Hay una relación directa entre el tipo de enlace y la dimensionalidad. El parámetro para intentar predecir el tipo de enlace es la polarización. Normalmente la que hace el catión sobre el anión. De los halogenuros el menos polarizable es el fluoruro, luego será el que dará enlaces más iónicos, el más polarizable el yoduro, luego será el que de enlaces más covalentes. De esta manera, como los compuestos en los que el enlace iónico sea mayoritario se caracterizarán por redes y los covalentes por moléculas discretas, la dimensionalidad en las estructuras es indicativo del tipo de enlace predominante en los compuestos. Por otro lado, la polarización también depende del tamaño del catión y su carga: cargas altas favorecerán más covalencia, igual que tamaños más pequeños.
Con todo esto: para igual estado de oxidación del catión, redes más dimensionales para fluoruros que cloruros que bromuros y que yoduros.
Al ir aumentando el estado de oxidación de los cationes las redes se van haciendo menos dimensionales (ver ejemplos en apuntes y transparencias).
13.- Compuestos interhalogenados
Son halogenuros de halógenos en estados de oxidación: +1, +3, +5, +7. (XY, XY3, XY5, XY7). La obtención de los mismos depende, sobre todo, del carácter oxidante de los diferentes halógenos F2>Cl2>Br2>I2. De esta manera el fúor, que es el más oxidante, siempre estará en estado de oxidación -1 (ninguno le oxida). Así mismo, El flúor es el que conduce a los compuestos con los estados de oxidación más elevados. Y de ellos, el que puede alcanzar los estados de oxidación más altos es el yodo. (ver tabla en apuntes).
Importante: sus estructuras siguen el modelo RPECV, excepto ICl3 (I2Cl6, dímero, preparado en prácticas).
Comportamiento químico: Moléculas diatómicas estables ClF y ICl. Los demás se disocian o desproporcionan con facilidad. En general sus propiedades son intermedias a las de sus halógenos precursores. Cuando las diferencias de electronegatividad entre ellos son muy altas, el enlace X-Y es más fuerte que la media de X-X e Y-Y. El ClF es comercial y actua como agente de fluoración y oxidación. Puede comportarse como aceptor ([ClF2]-) o como dador de flúor ([Cl2F]+).
Con excepción de ICl3 (dímero I2Cl6), todos los interhalogenados superiores son muy reactivos, buenos agentes de fluoración.
La reactividad disminuye en la secuencia ClFn>BrFn>IFn (a menor diferencia de electronegatividad, más reactividad). También influye el estado de oxidación, en una serie con halógenos comunes, a mayor valor de n (estado de oxidación), mayor reactividad. Ej: BrF5>BrF3>BrF. Todos los interhalogenados superiores pueden experimentar reacciones como dadores y aceptores de flúor (como ClF). Los cationes y aniones resultantes tienen estructuras de acuerdo al modelo RPECV.
14.- Cationes polihalógenos y aniones polihaluro.
Son especies formadas por un único tipo de halógeno, catiónicas o aniónicas.
Catiónicos: [Br2]+, [I2]+, [Cl3]+, [Br3]+, [I3]+, [I4]2+ (ojo, único dicatiónico), [Br5]+, [I5]+.
Estructuras: [Br2]+, [I2]+ (lineales con enlace más corto X-X)
[Cl3]+, [Br3]+, [I3]+ (angulares)
[I4]2+ (rectangular, interacciones entre dos [I2]+)
[Br5]+, [I5]+ (forma de z)
Aniónicos: muchos ejemplos, los más abundantes los de yodo. El más conocido [I3]-, con estructura lineal.
Las estructuras son variadas y en muchas ocasiones dependen del catión. Por Ej. [I5]-, con estructura en forma de “v” o lineal.
15.- Óxidos de los halógenos.
Los fluoruros de oxígeno, ya vistos en el tema anterior.
Oxidos de cloro:
Cl2O: gas amarillo-marrón. Se prepara por reacción de 2 Cl2 + 3 HgO → Cl2O + Hg3O2Cl2. Explosivo al calentarlo. Se hidroliza a HClO. Estructura angular.
ClO2: gas amarillo. Se prepara 2 KClO3 + 2 H2C2O4→K2C2O4 + 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O.
Se utiliza en el blanqueamiento de harina y pulpa de papel y en el tratamiento de aguas. Estructura angular. Se hidroliza a [ClO3]- y [ClO2]-.
Cl2O6: Líquido rojo oscuro. Se obtiene por oxidación de ClO2 con ozono. Estructura angular con O puente (ver apuntes) El sólido contiene los iones [ClO2]+ y [ClO4]-. Su hidrólisis produce HClO4 y HClO3 (se puede racionalizar por la ruptura heterolítica de la molécula por los H+ y OH- del agua).
ClOClO3: Se prepara Cs[ClO4] + ClSO3F → Cs[SO3F] + ClOClO3. Estructura angular con O puente. Su hidrólisis produce HClO y HClO4 (se puede racionalizar por la ruptura heterolítica de la molécula por los H+ y OH- del agua).
Cl2O7: líquido aceitoso. Explosivo. Se prepara por deshidratación del ácido HClO4, del que es anhídrido.
Óxidos de bromo:
Br2O: Sólido marrón oscuro. Estable solo a baja temperatura (menor de -60ºC). Se prepara como Cl2O. Se hidroliza a HBrO. Estructura angular.
BrO2: Sólido amarillo. Se obtiene por oxidación de Br2 con ozono. La hidrólisis da [BrO3]- y Br- (diferente de ClO2). Estructura angular.
Br2O3: Sólido naranja. Por oxidación de Br2 con O2 a 195 K. Estructura angular con O puente.
Br2O5: Sólido incoloro. Por oxidación del anterior a 195 K. Estructura angular simétrica con >O puente.
Óxidos de yodo:
I2O5: Sólido blanco, cristalino, higroscópico. Es el único óxido de los halógenos termodinámicamente estable. Se obtiene por deshidratación del ácido HIO3, del que es anhídrido, o por síntesis directa. Estructura angular con O puente simétrica, igual a Br2O5.
