Grupo 14 Flashcards
Características principales del grupo
Hay gran diversidad entre los elementos del grupo 14, debido a que hay metales y no metales (C no metal, Si y Ge semimetales, Sn y Pb metales)
Los estados de oxidación son +4, presente en todos los elementos, y +2 que aumenta en estabilidad al bajar en el grupo por el efecto del par inerte; en Pb sobre todo éste es el estado más estable.
Abundancia
El C se encuentra en la naturaleza en dos formas cristalinas mayoritarias: Diamante y Grafito; más tarde se descubrieron los fullerenos, que también están presentes aunque en mucha menor cantidad en la naturaleza.
El Si no lo encontramos libre, pero es el segundo elemento más abundante en la corteza (25,7%) en forma de sílice, silicatos, cuarzo…
Ge muy poco abundante, en trazas en otros minerales.
Sn y Pb son mucho más abundantes que Ge: SnO2 (Casiterita), PbS (Galena), PbSO4 (Anglesita), PbCO3 (Cerusita).
Extracción
El C se encuentra en forma de grafito en la naturaleza, también se prepara calentando coque en polvo con sílice a 2800K. El carbono amorfo se obtiene quemando aceites con suministro limitado de aire.
Si se extrae de la sílice calentando con C en horno eléctrico.
Ge lo obtenemos de las trazas o reduciendo GeO2 con H2 o C.
Sn a partir de SnO2 por reducción con C.
Pb a partir de PbO por reducción con C.
Si y Ge muy puros para semiconductores por medio de una fusión por zonas.
Usos
C (Diamante) Como piedra preciosa y aprovechando su dureza como herramienta de corte y abrasivo.
C (Grafito) Muy estable térmicamente, poco reactivo y buen conductor eléctrico lo que lo hace un buen material refractario; debido a su estructura en láminas se usa como lubricante.
C (Carbón Vegetal) Forma microcristalina de grafito sobre un soporte. Usado como absorbente.
Si en la industria del acero, vidrio y semiconductores.
Ge en semiconductores y dispositivos ópticos.
Sn en aleaciones (bronce y peltre) y recubrimiento de acero. En forma de óxido en pinturas y esmaltes.
Pb en baterías y pinturas.
Propiedades físicas
Misma situación que en el grupo 13, hay metales y no metales. Por debajo de Si metales aunque Ge y Sn pueden tener características similares.
Aparece alotropía: Además de en carbono, Si, Ge y Sn tienen formas adamantinas, en Sn también la forma metálica.
Los Ptos fusión y de ebullición para C, Si, Ge, Sn y Pb con la misma estructura descienden al bajar en el grupo, peor solapamiento de los orbitales y enlaces más débiles.
Hay un aumento grande en el valor de la energía de ionización entre EI2 e EI3, lo que indica mayor estabilidad de los orbitales s que los p. En EI3 y EI4 se produce un aumento entre Si y Ge, como consecuencia de la 1ª serie de transición, y entre Sn y Pb, como consecuencia de la serie lantánida y del efecto del par inerte.
Solo hay valores de potencial de reducción para el Sn y Pb porque son los únicos con química en disolución acuosa.
La electronegatividad en el grupo aumenta entre Si y Ge y entre Sn y Pb debido al aumento en EI y AE en estos elementos por el deficiente apantallamiento que sufren los electrones por la serie de transición externa e interna, respectivamente.
Consideraciones de enlace
En el C el enlace dispone de 4 electrones y tiene 4 orbitales. Hay varias posibilidades, podemos formar 4 enlaces con hibridación (sp3), 3 con hibridación (sp2)+p y 2 con hibridación (sp)+2p siendo estas las de mayor energía de enlace.
Los elementos de su grupo carecen de enlaces múltiples por el deficiente solapamiento de los orbitales p puros como consecuencia de la mayor longitud de sus enlaces
Los enlaces del C son Apolares y muy estables, tiende a formar enlaces sencillos ya que un carbono tetravalente es mucho más estable energéticamente
Si y Ge son mucho más estables enlazados al oxígeno que a ellos mismos: Silicatos y Germanatos
C-O = 357KJ/mol y Si-O = 452 KJ/mol difieren en energía porque los orbitales d vacíos pueden alojar los electrones que están en pares no compartidos del O2. Diferentes pruebas de la participación de orbitales d en compuestos de silicio.
Estructura y alotropía
Alotropía: distintas formas de presentarse un elemento
Polimorfismo: distintas formas estructurales de compuestos
El C tiene tres variedades alotrópicas: Diamante, grafito y Fullerenos
Diamante: Estructura de Blenda, empaquetamiento cúbico compacto de aniones donde los cationes ocupan la mitad de huecos tetraédricos. Todos los carbonos teraédricos (hibridación sp3). Material duro por la estabilidad de la red.
Material aislante térmico y eléctrico debido a los electrones localizados en enlaces covalentes; y transparente debido a la enorme separación entre la banda de valencia y la de conducción, lo quer no permite que la luz se absorba para dar tránsitos electrónicos, dejando pasar toda la luz
Grafito: Estructura en capas en la que cada C se combina con otros 3 a través de una hibridación sp2 OE: 1 enlace sigma + 1/3 enlace Pi (1σ + 1/3π), esto produce un híbrido de resonancia y que las distancias de enlace pasen de 1,54Å en el Diamante a 1,41Å en el interior del grafito y 3,35Å la distancia entre capas para el grafito, que es más estable termodinámicamente
Material conductor en la dirección paralela a las capas: electrones deslocalizados y aislante en la dirección perpendicular. Toda la densidad electrónica está deslocalizada en la capa y a su vez interacciona con la nube electrónica de las otras y las uniones entre capas es gracias a las fuerzas de Van der Waals, que son interacciones muy débiles. Éstas se rompen por presión manual o mecánica, lo que permite que se use como lubricante. De color negro debido a la pequeña separación entre la banda de valencia y conducción, absorbiendo todas las longitudes de onda de la luz visible y produciendo saltos electrónicos entre las bandas.
Fullerenos: Son agrupaciones moleculares esféricas con mucha deslocalización electrónica donde cada C está unido por enlace covalente a otros 3 C60 y C70 los más abundantes e importantes.
Un C60 ha de cumplir la regla del pentágono aislado, donde cada pentágono tiene que estar rodeado por 5 hexágonos.
Entre pentágono y hexágono hay enlaces sencillos localizados de 1,455Å.
Entre hexágono y hexágono hay enlaces dobles localizados de 1,39Å.
Si y Ge tienen estructuras adamantinas similares al diamante, pero NO presentan alótropos.
Sn tiene dos alótropos que se interconvierten a 13,2ºC:
1.1) Sn Blanco (Sn-β) con estructura metálica
1.2) Sn Gris (Sn-α) con estructura de diamante
Si se interconvierten entre -20ºC/-50ºC se produce muy rápido y como los enlaces son muy débiles no pueden soportar su propio peso: “Peste del Sn”.
Aunque tienen las mismas estructuras adamantinas C, Si, Ge y Sn; su estabilidad es cada vez menor al bajar porque el solapamiento de los orbitales es más deficiente y los enlaces son más débiles.
El Pb solo tiene forma estructural metálica, no tiene alótropos.
Hidruros
De carbono: Hidrocarburos hay muchos, pero para el resto de elementos menos. La posibilidad de formar polihidruros del resto de elementos es más reducida al ser enlaces poco energéticos con el H.
Se conocen SinH2n+2 para 1≤n≤10
SiH4 se prepara reaccionando SiX4 + Li[AlH4]
Gas incoloro muy inestable en atmósfera de O2, reacciona exotérmicamente formando SiO2 +2H2O y con álcalis dando silicatos y libera H2.
Se conocen GenH2n+2 para 1≤n≤9
Los germanos son más inestables que los silanos pero menos reactivos.
GeO2 + Na[BH4] –> GeH4
La estabilidad de los monohidruros desciende al bajar en el grupo (CH4>SiH4>GeH4>SnH4) todas las especies son muy inestables y dan óxidos en presencia de O2 menos el CH4.
Carburos
Carburos: Combinación del C con otros elementos, hay muchos y los clasificamos en 4:
1) Carburos Salinos: Porque en las redes se encuentran átomos aislados de C y en la hidrólisis de estos se libera metano, se detecta pero es una consideración formal, realmente no existe el ion C4- porque las repulsiones serían demasiado grandes.
2) Ion acetiluro: Se conocen para: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ y para Cu+ y Ag+. Los del grupo 11 son explosivos por contacto en seco y pueden usarse como fulminantes.
3) Compuestos con el ion [C=C=C]4- son muy raros que aparecen por ejemplo en el Mg: Mg2C3 que al hidrolizarse liberan propino.
4) Compuestos donde la red es metálica y el C ocupa huecos en esa red: 4.1) Cuando r (M) >1,30Å: Ti, Zn, V, W, Mo Se forma en el metal una red de empaquetamientos compactos y el C ocupa huecos octaédricos (En redes de estequiometría M2C de empaquetamiento hexagonal compacto el C ocupa la mitad de los huecos octaédricos. En redes de estequiometría MC de empaquetamiento cúbico compacto el C ocupa la totalidad de los huecos octaédricos). Duros y con elevados puntos de fusión. Son importantes materiales refractarios.
4. 2) Cuando r(M) < 1,30Å: Cr, Fe, Co y Ni son redes muy complejas con enlaces C-C.
Siliciuros
Se forman por combinación directa de los elementos a altas T, formando estructuras muy variadas. Hay moléculas de Si, Si2, Si4, cadenas lineales y estructuras tridimensionales. Son duros pero sus puntos de fusión son menores que los carburos; son materiales con mucha resistencia térmica y se usan algunos como refractarios.
Aniones de Ge, Sn y Pb
No dan compuestos binarios con metales.
Se agrupan en grupos de átomos que interaccionan con el metal y cuya carga general es aniónica, llamados Aniones de Zintl.
Pueden ser diamagnéticos: [M4]4-, [M5]2-, [M9]4- y paramagnéticos: [M9]3-.
Para determinar las estructuras se aplican las reglas de Wade para boranos vistas en el tema 9 donde cada BH es una unidad de 4e- igual que Sn, Ge y Pb ya que son isoelectrónicos; tienen dos electrones que pueden ceder al esqueleto y otros dos son un par solitario sobre cada átomo.
-Isoelectrónicos a closoboranos: [BnHn]2-: Poliedros cerrados donde a cada uno de los átomos le corresponde n+1 pares para n vértices, cada vértice está ocupado por un átomo; 2n+2e-, es decir n+1 pares para n vértices.
-Isoelectrónicos a nidoboranos: [BnHn]4- Tienen un vértice menos y a cada átomo le corresponde n+2 pares para n vértices; 2n+4e-.
-Isoelectrónicos a aracnoboranos: [BnHn]6- Tienen dos vértices menos y a cada boro corresponde n+3 pares para n vértices; 2n+6e-.
Halogenuros de carbono
1) En el C en H2O no se hidrolizan porque son inertes cinéticamente aunque no termodinámicamente. Se interpreta la inercia por la imposibilidad de formar intermedios pentacoordinados, para los que se necesitan orbitales d vacíos. X-CX3-OH2 y posterior eliminación de HX.
2) Fluorocarbonos: CnF2n+2 Son materiales usados industrialmente que son muy viscosos y soportan altas TºC, son inertes a álcalis y ácidos concentrados y se disuelven solo en disolventes no polares. Son lubricantes de alta temperatura.
3) Clorofluorocarbonos (freones): Son compuestos halogenados de C con cantidades variables de F y Cl. Usados como prpelentes de aerosoles y aire acondicionados (en desuso).
4) Polímeros como teflón cuyo monómero es C2F4.
5) CCl4: como disolvente y para cloración de compuestos inorgánicos. Tóxico
6) COCl2: CO+X2–> X2CO
Halogenuros de Si
Reaccionan con H2O dando SiX4 en etapas a través de intermedios pentacoordinados,
SiCl4 se forma por síntesis directa.
SiF4 se forma por fluoración de SiCl4. Es aceptor de Fluoruro ([SiF6]2-), SiCl4 no capta cloruros
Se conocen los SiX2 pero son inestables.
Halogenuros de Ge, Sn y Pb
Los de Ge se preparan todos por síntesis directa:
Ge+2X2–> GeX4.
GeCl4 es buen aceptor de cloruros GeCl4+2Cl- –> [GeCl6]2-.
GeX2 se prepara por reducción con Ge GeX4+Ge ⇄ GeX2
y su calentamiento produce la desproporción
GeX2 capta X-: GeX2 + –X–> [GeX3]-
Sn+X2 –> SnX4 (X=Cl, Br, I) SnCl4+HF –> SnF4.
Los haluros de Sn(IV) son ácidos de Lewis y su capacidad sigue el orden: SnF4>SnCl4>SnBr4>SnI4
SnX2 –> Dihalogenuros estables: SnCl2 acepta Cl- –> [SnCl3]-.
PbX2 son extraordinariamente estables.
PbF4 y PbCl4 son muy inestables, descomponen fácilmente a T relativamente baja, PbCl4 acepta Cl- dando un complejo más estable: [PbCl6]2- .
Óxidos de carbono
Los óxidos de Carbono estables son: CO, CO2, C3O2
