FOSFOENOLPIRUVAT Flashcards
značilnosti fosfoenol piruvata
eden ključnih intermediatov, nastaja med glikolizo. je visoko energijska molekula. pomemben kot prekurzor za aromatske spojine. ima fosfat, keto skupino in še karboksilno kislino. najbolj pa nas zanima enol. možne so cepitve med fosfatom in kisikom ter med ogljikom in kisikom
Kaj je značilno za cepitev med P in O
če vez fosfoenol piruvata cepimo med P in O dobimo KARBOANION, ki je zelo močen nukleofil. odcepimo del molekule- fosfat PO3, zato se elektronska gostota po molekuli prerazporedi. ena od možnosti je nastanek resonančne strukture. pri tem pride do nastanka negativnega naboja na C. ko imamo karbion lahko vršimo na njemu različne reakcije kot je vezava co2–> nastane oksaloacetat.
lahko dodamo vodik in dobimo piruvat. lahko pa pride do nastanka zahtevne direktne povezave med C in P (fosfinati, fosfonati)
Kako si bakterija sintentizira celično steno?
Pomemben je prenos enola na sladkor- imamo aktiviran sladkor (UDP- N- acetilglukozamin) aktiviran z nukleotidom. encim vzame - 3OH skupino: aktiviramo aktivno mesto encima, poberemo proton, naredimo močnejsši nukleofil in napademo enol. enol se poveže, dobimo povezavo PEP na sladkor. dobimo prekurzor, ki služi za nadaljno sintezo celične stene. fosfor nam ne služi več, zato ga odcepimo in dobimo prekurzor za nadaljno sintezo bakterijske celične stene. osnovna enota: glukoza, ki ima vezan nuleotid, amin acetil in fosfoenol.
sinteza celične stene: imamo torej aktivirano glukozo z vezanim PEP. rabimo reducirat dvojno vez (ostanek enola), dobimo eter, ki je vezan na sladkor. na etru začnemo gradit peptidno povezavo. karboksilna skupina ni posebej aktivna, moramo jo predhodno sktivirat z ATP ( ko imamo aktivno cooh lahko z amino skupino izbijemo fosfat, lahko se veže amino skupina). za peptidno povezavo rabimo amino skupino, ki se veže na karboksilno skupino. vežemo L-alanin, dobimo AMID. z aminom porabimo eno karboksilno skupino, da lahko na aminokislino ponovno vežem novo AK in to ponavljamo. Dobimo MURAMIČNO KISLINO- eno od komponent celične stene, če na muramuno kislino vežemo glukozo, dobimo osnovno enoto.
aldolna kondenzacija in C-O cepitev fosfoenol piruvata
naredimo novo povezavo med C vezmi. aldolaze lahko delajo na nove povezave ali cepijo obstoječe. uporabimo sladkor z 5C atomi in ga združimo z molekulo, ki ima 3C atome- naredimo KDO sladkor 8C ( eden od atomov je heteroatom-kisik.
Opiši sintezo LPS- lipopolisaharidov
Kdo sladkor je ključen, da lahko v lps verigo povežemo še ostale sladkorje. LPS ima veliko acilnih verig vezanih na sladkor= GLIKOLIPID ( ne na glicerol kot pri fosfolipidih). imamo več acilnih verig z različno dolžino (14 in 16), vežejo se na različna mesta, različno število nasičene/nenasičene. Na glikolipid je najprej vezan KDO sladkor (8C), nato imamo običajne sladkorje, ki tvorijo notranje in zunanje jedro, antigenski del (prepoznava imunski sistem). če imunski sistem prepozna, dobimo močan imunski odziv (prepozna v nM konc). notranji del celične membrane je iz fosfolipidov, zunanji je iz LPS
Kaj je 3-deoksi-D-arabinoheptulozonat-7-P in kako ga dobimo?
To je DAHP, ki ga dobimo z aldolno kondenzacijo. imamo eritrozo 4P- že aktiviran sladkor, ki ga povežemo z PEP z aldolno kondenzacijo. dobimo novo mol s 7C atomi- DAHP ki se lahko nahaja v ciklični ali pa linearni obliki. dobimo bolj stabilno ciklično obliko, če kisik zamenjamo z ogljikom ( želimo narediti cikel iz C atomov- homociklična molekula)
Kako si celica sintentizira dehidroquinat?
izhajamo iz DAHP- nestabilen obroč–> oksidiramo OH skupino z NAD+, imamo mesto kamor začasno odlagamo elektrone, da se lahko znebimo P. sledi redukcija ketona, ponovno dobimo OH, imamo podobno mol kot na začetku s tem da imamo sedaj ENOl, ki je zelo reaktiven–> odpremo obroč in ga nato ponovno zapremo tako da karbonil zapremo z enolom- kisik tako ni več del obroča, dobimo dehidroquinat
Opiši sintezo šikimata
Rabimo preuredit el gostoto, želimo iti iz dehidroquinata v dehidrošikimat.
molekulo dehidroquinata preko Schiffove baze vežemo na encim (povezava ketona in amino skupine, dobimo IMINO skupino). Encim je dehidrokinat dehidrataza, ki omogoča da dobimo imino dušik na katerega spravljamo elektrone, da ni negativno nabit. pri tem lahko odstranimo še vodo, s tem poberemo elektrone, ki jih moramo v molekuli prerazporediti. za izbitje dehidrošikimata iz encima potrebujemo vodo, in dobimo na tem mestu keton –> dehidrošikimat z dvojno vezjo
nato je potrebna aktivacija molekule za naslednje biosintetske poti. reduciramo keton do hidroksilne skupine (z encimom) uporabimo NADH. aktivacija z ATP, dobimo 3- fosfošikimat. dobimo fosfatno skupino vezano na meta poziciji (smiselno za naprej)
ELEKTROFILNA ADICIJA PEP NA ŠIKIMAT
Še enkrat uporabimo PEP- elektrofilno ga dodamo na obroč. če hočemo PEP dodati na obroč, ga rabimo najprej aktivirat- dobimo KARBOKATION (dosti bolj stabilen, saj je sekundaren). Na pozitivno nabit C2- karbokation vežemo 3-fosfošikimat. . 3PŠ nukleofilno napade elektrofil (PEP predhodno aktiviramo). fosfat iz aktiviranega pep se odcepi. dobimo 3-fosfošikimat, ki ima vezan PEP
NASTANEK KORIZMATA
RABIMO ŠE ENO DVOJNO VEZ. mehanizem: ko aktiviramo FADH2 z aktivnim mestom encima dobimo KARBOANION- 2 elektrona ( C ne mara biti + ali - nabit). na tem mestu imamo višek elektronov, FADH2 omogoča, da prenesemo en elektron začasno na derivat fosfošikimta z PEP–> izgubimo P. najprej prenesemo en elektron in nato še drugega. tu lahko izgradimo dodatno elektronsko gostoto na derivatu fosfošikimata, dobimo dvojno vez. a koncu rabimo še koencim regenerirat, dobimo FADH2 in KORIZMAT
KAJ JE FLAVIN ADENIN NUKLEOTID
fadh2- je pomemben za nastanek aromatskih spojin, saj ima to lastnost da lahko odda 2 elektrona pri čemer le te začasno odlagamo na molekulo, ki je poleg fadh2 vezana v encim npr fosfošikimat z vezanim PEP-jem
Opiši celotno sintezo aromatskih spojin
iztočnice- DAHP
DEHIDROQUINAT
FOSFOŠIKIMAT
ELEKTROFILNA ADICIJA PEP NA FOSFOŠIKIMAT
KORIZMAT
MOŠTVO BIOSINTETSKIH POTI IZ KORIZMATA
a) Korizmat: lahko gremo direktno v sintezo fenilalanina in tirozina (korizmat rabimo spremeniti), mutiramo in pridemo do prepenata
b) Izokorizmat: zamenjamo pozicijo -OH skupine
Lahko v seriji rekacij pridemo do sinteze sideroforov (enterobactin – ima aromatske spojine, lahko veže in kelira Fe preko hidroksamatov)
c) Aminodeoksi korizmat: dodam amino skupino
V seriji reakcij pridemo do sinteze folata (pomembna molekula za prenos metilnih skupin), pABA, triptofan
funkcije ubikinona
- Ima aromatski obroč (zelo stabilna molekula), rep podoben izoprenski enoti (N-krat ponovi). Zelo hidrofobno, nekoliko razvejano 🡪 se vgradi v membrano.
- Prenaša elektrone v ubikinonskem ciklu, mora krožit med 2 stranema membrane – interfaza (zunanja-notranja) in mora biti vgrajena v membrano (polarna molekula)
- Gre v citokrom C in v prenašalno verigo elektronov 🡪 pomembno mesto pri dihalni verigi, ker lahko trasnportiramo veliko protonov preko membrane ko prenašamo elektrone.
- Molekula lahko deluje tudi radikalsko
Mehanizem nastanka ubikinona
izhajamo iz korizmata
- Najprej odstranimo piruvat, ki smo ga prej vezali 🡪 dobimo že aromatsko spojino
- Na aromatski obroč lahko elektrofilno vežemo acilno verigo - poliprenilni rep (dobim iz acetil-CoA). Dobimo molekulo, ki se dobro sidra v membrani (vendar težko spravimo čez membrano)
- V seriji reakcij začnemo dodajat hidroksilne, metoksi, metilne skupine,…
- Naredimo ravno pravo polarnost/hidrofobnost polarnega dela, molekula se počuti dobro na interfazi
