Definitionen Flashcards
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
erlaubt unter Isobaren und isothermen Bedingungen eine Abschätzung, ob ein Prozess spontan abläuft (nur durch thermodynamische Parameter des betreffenden Systems, in dem die Reaktion abläuft)
Gibbsche Fundamentalgleichung
Für geschlossene Systeme, in denen kein Stoffaustausch mit der Umgebung stattfindet, ist die Änderung der freien Energie eine Funktion von Druck und Temperatur
dG = -SdT + Vdp
Gibbsche Fundamentalgleichung für offene Systeme
stoffliche Zusammensetzung ändert sich, chemische Arbeit wird geleistet, Änderung des chemischen Potentials
chemisches Potential μi
gibt an, wie sich die freie Enthalpie ändert, wenn sich im Verlauf der Reaktion die Stoffmengen ändern
Reaktionslaufzahl ξ
Maß für den Ablauf einer Reaktion ξ=dni/vi
Stoffmenge/Stöchiometrischer Faktor
Geschwindigkeitskonstante k
gibt an, welche Menge an Substrat pro Zeiteinheit umgewandelt wird
z.B. k = 0,02 1/s = 2% des Substrats werden pro Zeiteinheit umgewandelt
Aktivierungsenergie EA
Maß für die kinetische Energie, die Edikte mindestens besitzen müssen, damit der Übergangszustand und damit Produkte gebildet werden können
Beschleunigung von Reaktionen
durch Temperaturerhöhung
durch Enzyme (Temperaturerhöhung in biologischen Systemen nur bedingt möglich)
erstes Ficksche Gesetz
besagt, dass sich ein in einem Gas/einer Flüssigkeit vorhandener, diffundierender Stoff aus Bereichen höherer Konzentration in solche mit geringerer ausbreitet. Diese Ausbreitung ist proportional zum räumlichen Gradienten der Stoffkonzentration.
Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient.
Gleichgewichtspotential
liegt vor, wenn die Membran für genau eine Ionensorte durchlässig ist
Summe der Ionenströme über die Membran ist bei diesem elektrischen Potential 0
Das elektrische Potential steht im Gleichgewicht mit dem chemischen Potential und bleibt daher unverändert
Bsp.: Nernst-Potential (keine äußere Energiezufuhr, damit System im Zustand bleibt)
Netto-Nullstrompotential
für Membran, die gleichzeitig für mehrere Ionensorten durchlässig ist
Ungleichgewicht von Elektr./chem. Potential einzelner Ionensorten nur durch Energiezufuhr von außen kompensierbar
Bsp.: Ruhepotential von Zellen
Standardbedingungen
T = 298,15K = 25°C p = 1 bar = 101300 Pa
wichtigste Annahmen der Thermodynamik
1) Zeitmittel und Scharmittel sind gleich (Ergodenhypothese)
2) Alle mikroskopischen Realisierungsmöglichkeiten eines makroskopischen Systems sind gleich wahrscheinlich (Postulat von der gleichen a priori Wahrscheinlichkeit)
3) Ort und Geschwindigkeit zweier Teilchen sind nicht korrigierbar (Molekulares Chaos)
- Hauptsatz der Thermodynamik
stehen A und B und B und C miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht, dann auch A und C
Temperatur T
Maß für die mittlere Geschwindigkeit und somit die mittlere kinetische Energie der Moleküle
intensive Größe
Wärmemenge Q
Summe der kinetischen Energie der Moleküle
extensive Größe
Konduktion (Wärmeleitung)
Übertragung von Wärme innerhalb eines Stoffes oder innerhalb zweier Stoffe ohne, dass Materie weitergegeben wird (kein Stofftransport)
Wärmeleitung erfolgt durch Weitergabe der Bewegungsenergie der Moleküle
Radiation (Wärmestrahlung)
Wärmemenge wird in Form von elektromagnetischen Wellen als Infrarotstrahlen transportiert
nicht an Materie gebunden
Konvektion
Wärmetransport mit Hilfe eines bewegten Mediums, d.h. durch Umwälzung von Flüssigkeit- oder Gasteilchen
Evaporation
Wärmeabgabe durch Verdunstung von Wasser über Haut und Schleimhäute
latente Wärme: die bei einem Phasenübergang aufgenommene Wärmemenge, die keiner Temperaturerhöhung entspricht
- Hauptsatz der Thermodynamik
für beliebige Zustandsänderungen gilt:
die Summe der einem System zugeführten Wärmemenge und der zugeführten Arbeit ist gleich der Zunahme der inneren Energie
d.h. es gibt kein Perpetuum mobile erster Art (keine Maschine, die ohne Energiezufuhr Arbeit leisten kann)
Warum verlaufen Adiabaten steiler als Isothermen?
Bei Adiabaten erhöht sich während der Kompression die Temperatur, da kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet und somit der Druck mit der Temperatur steigt.
- Hauptsatz der Thermodynamik
nicht alle Prozesse, die nach dem Energieerhaltungssatz erlaubt sind, laufen auch ab
Es gibt kein Perpetuum mobile zweiter Art, d.h. es existiert keine Maschine, die Wärme ohne Verluste vollständig in Arbeit umwandelt
Wärme geht nie freiwillig von einem Körper niedriger auf einen Körper höherer Temperatur über
Wirkungsgrad η
beschreibt das Verhältnis von abgegebener Arbeit W und zugeführter Wärme Q
immer < 1
Operator des Übergangdipolmoments μ
Der Betrag ist ein Maß für die Ladungsumverteilung während des Übergangs. Nur wenn μ von 0 verschieden ist, kann ein Übergang stattfinden.
Auswahlregeln der UV Spektroskopie
Keine Spinumkehr: Verbot des Übergangs von Singulett in Triplettzustände und umgekehrt.
Überlappungsverbot: Verboten sind Übergänge, die nicht oder nicht genügend überlappen. (z.B. n -> π* Übergang in Carbonylverbindungen)
Paritätsregel: Es sind nur Übergänge zwischen Molekülorbitalen erlaubt, die unterschiedliche Symmetrieeigenschaften des Symmetriezentrums, d.h. unterschiedliche Parität aufweisen
Was passiert mit den angeregten Zuständen? (Jablonski-Termschema)
1) Strahlende Deaktivierung: Aufgenommene Energie wird als Photon abgestrahlt
2) Strahlungslose Deaktivierung: Energie wird in Rotation- Schwingungs- und Translationsenergie der umgebenden Moleküle umgewandelt
Frank-Condon-Prinzip
UV Spektren können auch noch eine Schwingungsfeinstruktur aufweisen
Die Elektronenübergänge finden so schnell statt, dass die Kerne nicht unmittelbar darauf reagieren können
Anwendungen der UV/Vis Spektroskopie
Konzentrationsbestimmung von Proteinen
Bestimmung von Blutalkohol (ADH Methode)
Identifizierung von Intermediaten bei Photoreaktionen
Bestimmung des pKa von Übergängen
Kinetische Messungen
Aktivitätstests
Erscheinungsformen der Energie
Ein isoliertes Molekül in der Gasphase enthält:
1) Translationsenergie (kin)
2) Rotationsenergie (pot.)
3) Schwingungsenergie (pot)
4) Elektronische Anrgeungsenergie (pot.)
Grundlage der Infrarot-Spektroskopie
Absorption von Strahlung durch Wechselwirkung der Moleküle mit dem elektromagnetischen Feldvektor (der IR-Strahlung)
Voraussetzung: Das Übergangsdipolmoment für den Übergang zwischen den Zuständen ψ1 und ψ2 muss ungleich 0 sein
Allgemeine Auswahlregel IR
Absorption erfolgt nur dann, wenn sich das vorhandene Dipolmoment während der Schwingung ändert oder währen der Schwingung entsteht
Harmonische Schwingungen
Harmonische Schwingung liegt vor, wenn die rücktreibende Kraft proportional zur Auslenkung ist
Energienieveaus sind äquidistant
Es gibt unendlich viele
Es gibt keine Dissoziation
Anharmonizität
Die Zahl der Energieniveaus ist endlich
Die Abstände der Energieniveaus sind nicht äquidistant (Anharmonizität)
Es gibt eine obere Grenze, die Dissoziationsenergie
Anwendungen der IR-Spektroskopie
Strukturauflösung organischer Moleküle
Analyse der Sekundärstruktur von Proteinen
Kriminalistik: Identifizierung von Materialien
Bestimmung qualitätsrelevanter Probenparameter
Grundprinzip der Kernresonanz (NMR) Spektroskopie
Der Kern eines Atoms wird in ein Magnetfeld gebracht und einem Radiofrequenzpuls ausgesetzt. Bei einer bestimmten Frequenz tritt der Kern mit diesem RF-Puls in Resonanz. Nach diesem Prinzip wird ein Spektrum aufgezeichnet, welches (detaillierte) strukturelle Informationen über das Molekül enthält
Was braucht man für NMR-Spektroskopie
Wasserstoffkerne (Protonen)
Ein statisches Magnetfeld
Einen Radiofrequenzpuls
Ein NMR Spektrometer
Welche Kerne haben einen Spin?
Alle Kerne mit einer ungeraden Anzahl von Protonen und/oder einer ungeraden Anzahl von Neutronen haben einen Spin
Nur Kerne mit Spin sind NMR-aktiv
Aufgrund ihrer Ladung und ihres Spins verhalten sich Protonen wir Magneten
Was passiert nach dem RF-Puls?
1) Gleichbesetzung der Energieniveaus, dadurch keine Magnetisierung mehr in z-Richtung
2) Die Spinne präzidieren in Phase, dadurch Magnetisierung in XY-Richtung
Anwendungen von NMR
Strukturauflösung organischer Verbindungen
MRT
Bimetallstreifen
Zwei Metallstreifen mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten werden zusammengelötet, beim Erhitzen biegt sich der Bimetallstreifen nach unten oder oben
pK (kritischer Punkt)
Punkt, an dem sich die Phasen flüssig/gasförmig nicht mehr in ihren Eigenschaften unterscheiden, kennzeichnet Ende der Dampfdruckkurve
Schlussfolgerungen aus der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung
1) Der Anteil der Moleküle mit großer Geschwindigkeit ist gering
2) Der Anteil der Moleküle mit geringer Geschwindigkeit ist gering
3) Je schwerer die Moleküle, desto langsamer sind sie
4) je höher die Temperatur, desto schneller bewegen sich die Moleküle
5) Die Addition der Geschwindigkeitsanteile ergibt immer 1, die Kurven haben die gleiche Fläche, die gleiche Teilchenmenge
Innere Energie U
die gesamte für thermodynamische Umwandlungsprozesse zur Verfügung stehende Energie eines physikalischen Systems, das sich in Ruhe und im thermodynamischen Gleichgewicht befindet
extensive Zustandsgröße
Windchill-Faktor
erfühlte, niedrigere Temperatur der Umgebung bei Wind (durch Abtragung der Isolationsschicht durch Konvektion)
Eigenschaften von Wasser
hohe Wärmekapazität
hohe latente Wärme
hohe Wärmeleitzahl
intensive Zustandsgrößen
Druck, Temperatur
extensive Zustandsgrößen
Volumen, innere Energie, Enthalte
Enthalpie H
Maß für den Energieumsatz eines Prozesses, für die aufgenommene bzw. abgegebene Wärmemenge, also für die Reaktionswärme
H = U + pV
Adiabatische Prozesse
Prozesse, in denen ein System von einem Zustand in einen anderen überführt wird, ohne Wärme mit seiner Umgebung auszutauschen
Gleichgewichtskonstante K
K > 1: im Gleichgewicht mehr Produkte
K < 1: im Gleichgewicht mehr Edukte
Im Gleichgewicht: Q=K und dG=0
Gleichgewichtskonstante und Reaktionsquotient
Q=K: Reaktion im Gleichgewicht, dG=0
Q>K: in Richtung der Edukte dG>0
Q
Thermodynamisches Gleichgewicht in biologischen Systemen
wenn dG=0 hätte eine Zelle keine Triebkraft mehr und könnte keine Arbeit verrichten -> Zelltod
In lebenden Systemen existieren Fließgleichgewichte, d.h. durch Stoffaustausch verhindern lebende Organismen, dass sich eine thermodynamisches Gleichgewicht einstellt
Freie Energie nach vant Hoff
Reaktionsisobare zeigt den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur
positive Steigung: exotherm
negative Steigung: endotherm
Enzyme
verringern Aktivierungsenergie, erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit
haben dabei keinen Einfluss auf das Gleichgewicht
nehmen an der Reaktion teil, gehen aber unverändert daraus hervor
Kontinuitätsgleichung
Änderung der Teilchenzahl mit der Zeit muss gleich der Änderung des Flusses an einem bestimmten Ort sein
Donnen-Potential
die Konzentration der nicht-permeablen Anionen bestimmt die Konzentrationsverteilung der permeablen Kationen und Anionen
Je größer der Konzentrationsunterschied, desto größer muss die elektrische Feldstärke (E) sein, die das chemische Potential kompensiert
elektrische Feldstärke ist proportional zu, Konzentrationsunterschied
Faraday Konstante: elektrische Ladung eines Mols einfach geladener Ionen
Ruhepotential
Membranpotential von erregbaren Zellen im Ruhezustand
Membran in ruhe nur für K+ durchlässig, chemisches Potential = - elektrisches Potential
Na-K-Pumpe
Leckströme an Zellmembran würde das Ruhepotential schnell abbauen, NaK Pumpe: Aufrechterhaltung des für das Ruhepotential nötigen Konzentrationsgradienten
Extinktion
Die Schwächung von Strahlung beim Durchgang durch Materie infolge Streuung und Absorption
Lambert-Beersches Gesetz
beschreibt die Abschwächung der Intensität einer Strahlung beim Durchgang durch ein Medium mit einer absorbierender Substanz
UV/Vis-Spektroskopie
eine Lichtquelle strahlt elektromagnetische Strahlung aus, die über einen Strahlengang mit Spiegeln und weiteren Bauelementen durch die Probe geleitet wird und dann auf einen Detektor trifft
durch Anregung von Elektronen in der Probe ist die Intensität der Strahlung gegenüber dem originalen Primärstrahl in entsprechenden Bereichen geschwächt
diese Differenz in der Strahlungsintensität wird gegen die jeweilige Wellenlänge, bei der gemessen wurde aufgetragen und als Spektrum ausgegeben
Übergangsdipolmoment M
Maß für die Fähigkeit eines Atoms, Moleküls oder Festkörpers elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, oder bei fluoreszierenden Stoffen auch zu emittieren
Schwingungen
Normalschwingungen: Schwingungen, die unabhängig voneinander angeregt werden (H20)
symmetrische und antisymmetrische Valenzschwingungen (HCl, CO2
zweifach entartete Deformationsschwingungen (CO2)
IR-Aufnahmetechniken
1, IR Gitterspektrometer
- FTIR-Spektrometer
Funktionsweise IR-Spektroskopie
bei der Bestrahlung eines Stoffes mit em-Wellen werden bestimmte Frequenzbereiche absorbiert
Absorption führt zu einer Schwingungsanregung der Bindungen, sie sind in Form von Ausschlägen im gemessenen Spektrum sichtbar
die dazu notwendige Energien bzw. Frequenzen sind charakteristisch für die jeweiligen Bindungen und können so auch Materialien identifizieren
Kernspin
Gesamtdrehimpuls eines Atomkerns um seinen Schwerpunkt
ungerade Anzahl Protonen und ungerade Anzahl Neutronen: ganzzahlige Spind
ungerade Anzahl Protonen oder ungerade Anzahl Neutronen: halbzahlige Spind
Spins im Magnetfeld
im Magnetfeld richten sich die Spins aus
Spins entlang des Magnetfelds ausgerichtet: niedrigere Energie
Spins gegen das Magnetfeld ausgerichtet: höhere Energie
Ungleichverteilung der Energieniveaus führt zu Magnetisieren in z-Richtung
ohne Feld haben alle Spinzustände die gleiche Energie
mit zunehmender Stärke des Feldes nimmt auch dE zu (zwischen Hochenergiezustand und Niedrigenergiezustand)
Protonen im Magnetfeld
Spin beginnt in Richtung des Feldes zu kreiseln (präzidieren)
Larmorfrequenz: die Frequenz, mit der ein bestimmter Kern präzisiert (abhängig von effektivem Magnetfeld und giromagnetischem Verhältnis
Grundzustand des Kernspins im Magnetfeld
1) die auf und ab Spins sind im energetischen Gleichgewicht, die Überschuss-Spind erzeugen konstante Magnetisieren in z-Richtung
2) Spins präzisieren außer Phase, ihre Wirkung in der xy-Ebene ist Null
