Cartas resumen grupo 15

Question 1

1.- Características principales del grupo

Answer 1

Razonamiento de sus propiedades difícil. Aumenta el carácter metálico al bajar en el grupo (línea diagonal entre As y Sb). Como iones sencillos, la existencia de N3- y P3- es dudosa, a pesar de que en reacciones de hidrólisis se desprenda NH3 o PH3. El único confirmado es Bi3+. La química fundamentalmente es de enlace covalente. El nitrógeno presenta mucha versatilidad en cuanto a estados de oxidación (desde +5 a -3). Junto con fósforo son los que más química presentan.

Question 2

2.- Abundancia

Answer 2

N2 atmosférico (78% en volumen). Forma parte de organismos vivos (proteínas).
P en tejido vegetal y animal: huesos y dientes (Ca3(PO4)2), nucleótidos. En la naturaleza: Ca5X(PO4)¬3 apatitos (X = F, Cl, OH)
As: arsenopirita o mispiquel (FeAsS), realgar (As4S4), oropimente (As2S3)
Sb: estibnita (Sb2S3)
Bi: Bismutinita (Bi2S3), Bismita (Bi2O3)

Question 3

3.- Extracción

Answer 3

N2: destilación fraccionada del aire líquido.
P: a partir de Ca3(PO4)2 calentando con arena y coque en horno eléctrico.
As: a partir de FeAsS por calentamiento
Sb: a partir de la estibnita (Sb2S3) con hierro.
Bi: de su óxido con carbono.

Question 4

4. Usos

Answer 4

N2: atmósfera inerte. En estado líquido (77 K) como refrigerante
P: fertilizantes de fosfato. H3PO4 (fertilizantes, detergentes, aditivos alimentarios. PCl3 (gases nerviosos, insecticidas, retardadores de llama. P rojo en cerillas, generación de humo.
As: en herbicidas, semiconductores.
Sb: pinturas, adhesivos, plásticos, retardador de llama
Bi: aleaciones, industria del vidrio y cerámica.

Question 5

5.- Propiedades físicas

Answer 5

Las energías de ionización cuarta y quinta aumentan bruscamente. Orbitales s más estables que p.
Las energías de ionización disminuyen ligeramente entre fósforo y arsénico como consecuencia del deficiente apantallamiento de los orbitales d.
En las cuarta y quinta energías de ionización (electrones s) hay un aumento entre Sb y Bi (Efecto del par inerte).

Question 6

6. Consideraciones de enlace

Answer 6

Energéticamente, a la vista de las energías de enlace N-N, NN, P-P y PP, es más favorable que el nitrógeno forme enlaces múltiples consigo mismo, mientras que el fósforo forme enlaces sencillos. La debilidad del enlace N-N proviene del efecto de saturación. Con otros elementos enlaces fuertes.
Enlace π importante para el primer elemento del grupo. La mayor parte de sus compuestos endotérmicos o ligeramente exotérmicos. Átomo pequeño, acomoda pocos elementos a su alrededor. Debido a su electronegatividad da enlaces de hidrógeno fuertes.

Question 7

7. Estructura y alotropía

Answer 7

N2: forma estable del elemento. N haciendo pasar N2 a través de una descarga eléctrica.
P: tres alótropos
P blanco: molécula P4 (ángulos de 60º). La hibridación pd2 desfavorecida energéticamente. Solapamiento entre orbitales p puros. Muy reactivo. Soluble en disolventes orgánicos. Insoluble en agua. Venenoso. Se inflama al aire dando P2O5. Se combina violentamente con todos los halógenos.
P rojo: Calentando P blanco a 540 K en atmósfera inerte. Cadenas entrelazadas formadas por unidades de 21 átomos de fosforo (estructura de parrilla). Menos reactivo. No es venenoso. Insoluble en disolventes orgánicos. Reacciona con S, halógenos y metales.
P negro: Calentando P blanco a presión elevada. Red de doble capa con anillos de 6 miembros alabeados. Aspecto y conductividad similar al grafito.
Todos los alótropos al fundirlos dan moléculas P4. También presentes en el vapor. Por encima de 1070 K en equilibrio con P2.
As, Sb, Bi: Estructuras similares a P negro. Las distancias entre-capas e intra-capas se van igualando al bajar en el grupo. En consecuencia, mayor carácter metálico al bajar en el grupo.

Question 8

8.- Hidruros

Answer 8

Los EH3 son conocidos para todos los elementos del grupo. Sólo el de nitrógeno tiene un valor negativo de entalpía de formación.
En el laboratorio:
NH3: Por reacción de agua con nitruros de LI o Mg. Por reducción de nitratos con Zn o Al.
EH3 (E = P, As, Sb, Bi): Por reacción de ECl3 con Li[AlH4].

Question 9

9.- NH3

Answer 9

Obtención a partir de N2 e H2. Energía de activación muy alta. Requiere catalizador (óxido de hierro + óxidos de alcalinos y de aluminio). El verdadero catalizador es el Fe que se forma al reducirse el óxido. Los otros óxidos evitan que el hierro se aglomere. Reacción exotérmica, favorecida a baja temperatura y alta presión. A baja temperatura el catalizador es inefectivo. Las condiciones ideales son 500º y 200 atm. Rendimiento de un 11%.
Gas muy soluble en agua. Olor acre. Base débil. Sufre autoionización NH4+ y NH2-. Es una base de Lewis (par electrónico no compartido del N)

Question 10

10.- EH3 (E = P, As, Sb)

Answer 10

PH3: gas incoloro, muy tóxico. Menos soluble que NH3 en agua. Disoluciones acuosas neutras. Base de Lewis.
AsH3, SbH3: menos estables, gases muy tóxicos, menos básicos que PH3.

Question 11

11.- N2H4

Answer 11

Es una base más débil en agua que el NH3, al ser el grupo NH2 más electronegativo que H. Es base de Lewis (N2H5+, N2H6 2+). Es reductora. Es líquida. Arde en presencia de O2 dando N2 y H2O.
Cuatro conformaciones: Eclipsada, semieclipsada, alternada y gauche.
Síntesis por el proceso Raschig: NaClO + NH3
Problema con la reacción lateral entre N2H4 y NH2Cl (catalizada por trazas de metales). Solución: agentes secuestrantes (colas o gelatinas). Se aísla por precipitación con sulfúrico. Se libera con una base.
Aplicaciones: fabricación de combustible para cohetes, pesticidas, farmacia, tratamiento de agua de caldeo

Question 12

12.- HN3

Answer 12

Líquido de olor penetrante, explosivo, venenoso. Se descompone por golpe o explosión en N2 y H2. Es ácido débil (K = 1.8x 10-5). Se prepara por reacción de NaN3 con sulfúrico.
Las azidas iónicas se preparan a partir de los amiduros con N2O o NaNO3. Las azidas covalentes son explosivas.

Question 13

13.- Nitruros, fosfuros, arseniuros, antimoniuros, bismuturos

Answer 13

Nitruros salinos: Desprenden en agua NH3
Nitruros del bloque d: sólidos duros, inertes, elevado punto de fusión y conductividad eléctrica. Estructuras en las que los N ocupan huecos octaédricos en redes compactas del metal (red NaCl, etc).
Los pernitruros contienen el ion [N2]2-. Se conocen para Ba y Sr
Fosfuros: existen de la mayoría de los elementos. Los del bloque d con propiedades similares a los nitruros del bloque d. Estructuras complejas. Los de alcalinos y alcalinotérreos se pueden considerar iónicos, liberan PH3 al hidrolizarse.
Arseniuros, antimoniuros, bismuturos: Se preparan por combinación del metal y el elemento. Importantes: NiAs, GaAs

Question 14

14.- Haluros de nitrógeno

Answer 14

Haluros de N: No NX5 (tamaño del N). Si NX3 N2F2 y N2F4.
NF3: Gas. Único con valor negativo de entalpía de formación. Piramidal, pero poco básico por su pequeño momento dipolar.
NCl3: Líquido. Endotérmico. Explosivo. La diferencia en estabilidad de ambos estriba en la energía de los enlaces N-F sobre N-Cl y de Cl-Cl sobre F-F.
NBr3 y NI3: conocidos, pero muy inestables.
N2F4 y N2F2: Ambos explosivos. Estructura del primero como la hidracina. El segundo con estructura cis y trans.

Question 15

15.- Haluros de fósforo

Answer 15

PX3 (X = F, Cl, Br, I); PX5 (X = F, Cl, Br). Todos por síntesis directa excepto PF3 que se prepara por reacción entre PCl3 y AsF3. Todos se hidrolizan en agua.
PF3: gas muy venenoso. Base de Lewis.
PCl3: líquido que se hidroliza dando H3PO3 y HCl
PX5: PF5 (bipirámide trigonal, mecanismo de pseudorrotación de Berry); PCl5 (en gas bipirámide trigonal, en sólido [PCl4][PCl6]); PBr5 (en gas PBr3 + Br2, en sólido [PBr4]Br).

Question 16

16.- Haluros de arsénico, antimonio y bismuto

Answer 16

AsX3 (X = F, Cl, Br, I)). Síntesis directa excepto el fluoruro (As2O3 + HF in situ). Todos piramidales. AsF3 reacciona con dadores de flúor (dando [AsF4]-) o con aceptores (dando [As F2]+
y AsX5 (X = F, Cl): estructuras de bipirámide trigonal. AsF5 es aceptor fuerte de F.
SbX3 (X = F, Cl). Piramidales. Se preparan por reacción de Sb2O3 + HX
SbX5 (X = F, Cl). El SbF5 es tetramérico (octaedros con F puente). Se prepara a partir de SbF3 y F2. Capta F dando estructuras octaédricas o con F puente: [SbF6]-, [Sb2F11]-, [Sb3F16]-. [SbF7]2- es bipirámide pentagonal.
El SbCl5 es bipiramidal trigonal en estado líquido y en sólido hasta 219 K. A menores temperaturas esta en equilibrio con el dímero (dos octaedros compartiendo una arista). Es uno de los aceptores de cloro más fuertes que se conocen. [SbX6]2- son diamagnéticos con estados de oxidación mixto.
BIX3 (X = F, Cl, Br, I) piramidales se obtienen por síntesis directa. BiF5 por reacción de BiF3 + F2. Los trihaluros y BiF5 son ácidos de Lewis.

Question 17

17.- Óxidos de nitrógeno

Answer 17

N2O: Gas incoloro. Se obtiene por calentamiento a 250º de NH4NO3. A partir de 300º es explosivo. También a partir del ácido hiponitroso, aunque no es su anhídrido. Sus disoluciones son neutras. Anestésico, propelente, comburente. Estructura lineal (16 e-) no centrosimétrica.
NO: Gas incoloro. Molécula con número impar de electrones. Se prepara por oxidación del amoniaco en presencia de catalizador. En laboratorio por reducción de ácido nítrico (con Cu, por ej.). La reacción con oxígeno da NO2. Tendencia moderada a la dimerización. EI baja, forma con facilidad NO+.
NO2/N2O4: Gas/sólido. En equilibrio que depende de la temperatura. Paramagnético/diamagnético. Se prepara por oxidación de NO. Estructura de NO2 angular. Estructura de N2O4 con enlace N-N más largo de lo habitual. Su ionización, aunque sin evidencia, se supone en NO+ y NO3-.
N2O3: azul en estado líquido. Se prepara por condensación de NO y NO2/N2O4 a baja temperatura. En agua es el anhídrido de HNO2. En medio básico da nitritos cuantitativamente.
N2O5: Sólido incoloro. Se obtiene por deshidratación de HNO3. Estructura de compuesto iónico [NO2]+[NO3]-. En fase gas es molecular O2NONO2.

Question 18

18.- H2N2O2

Answer 18

Se obtiene por reducción de nitratos o nitritos con amalgama de sodio. Ácido débil. Estructura trans con enlace N=N.

Question 19

19.- HNO2

Answer 19

No se ha aislado puro. Hay disoluciones acuosas del mismo que se obtienen borboteando una mezcla de NO y NO2 (N2O3) en medio básico. Si estas disoluciones se concentran se produce la desproporción en HNO3 y NO. La estructura es trans. Es ácido débil y se puede comportar como oxidante (se reduce a NO) o como reductor (se oxida a NO3-).

Question 20

20.- HNO3

Answer 20

El proceso de síntesis es el proceso Ostwald. Tres partes: Combustión, Oxidación y Absorción.
Combustión: NH3 + O2 (1:10) a 5 atm y catalizador de Pt con 10% de Rh (malla muy tupida). Precalentamiento a 850º. Producto NO (10-12%). Se enfrían los gases.
Oxidación: NO + ½ O2 para dar NO2/N2O4. Parte de estos productos con el agua de la primera reacción produce HNO3 + NO.
Absorción: El resto de gases se llevan a una torre de absorción donde se tratan con agua. El NO2 produce HNO3 + NO. Éste último se recicla oxidándolo de nuevo y repitiendo el proceso. El N2O4 produce HNO3 + HNO2. Éste último se concentra y desproporciona en HNO3 y NO, que se oxida repitiendo el proceso.
Se obtiene ácido del 70%, que no se puede concentrar por evaporación (azeotropo a 122º). Para concentrarlo se destila con H2SO4.

Question 21

21.- Óxidos de fósforo

Answer 21

Se obtienen a partir de fósforo quemándolo con O2. Dependiendo de la cantidad de éste se obtienen P4O6, P¬4O7, P4O8, P4O9, P4O10. Todos derivados de la molécula tetraédrica P4 a la que se van incorporando oxígenos puente entre los fósforos (P4O6) y oxígenos terminales en cada uno de ellos (el resto). El más importante P4O10, se usa como deshidratante. P4O6 es ácido.

Question 22

22.- Óxidos de As, Sb, Bi

Answer 22

Se conocen para todos E2O3 y E2O5. Al combinarlos con oxígeno, todos dan E2O3. Los de As y Sb son anfóteros y el de Bi básico (el de fósforo ácido). Se justifica por el distinto poder polarizante de los cationes (más ionicidad=más basicidad).
As2O5 se obtiene por deshidratación de H3AsO4. Sb2O5 por reacción de Sb2O3 con O2 a presión y temperatura elevadas. Bi2O5 a partir de Bi2O3 con oxidantes fuertes (Ej hipoclorito).

Question 23

23.- Oxoácidos de fósforo.

Answer 23

Entorno tetraédrico del átomo o átomos de fósforo. Todos con un enlace P-O-H. Algunos con P-H. Algunos con P-O-O-H. También hay condensados con enlaces P-P, P-O-P, P-O-O-P.
HPH2O2: ácido fosfínico
H2PHO3: ácido fosfónico
H3PO4: ácido fosfórico. Sólido incoloro muy estable. No es oxidante. Es semifuerte. Se obtiene por reacción de Ca3(PO4)2 con H2SO4 o por hidratación de P2O5.

Question 24

24.-Oxoácidos de As, Sb, Bi

Answer 24

Las disoluciones de As2O3 contienen especies As(OH)3, AsO(OH)2, AsO2(OH), AsO3 (estructuras piramidales) en equilibrio que depende del pH (entre 7 y 10). No se ha aislado el ácido H3AsO3.
La oxidación de As2O3 con HNO3 produce H3AsO4 (ácido arsénico). Comparable al fosfórico en cuanto a acidez, pero en este caso es oxidante.
Ni de Sb ni de Bi se conocen oxoácidos.
Las disoluciones básicas de Sb2O3 dan SbO2-. Las de Sb2O5 dan [Sb(OH)6]-.
La fusión alcalina de Bi2O3 con NaOH o Na2O2 produce NaBiO3, muy oxidante.