AQO1 Flashcards
Nitrilo + magnesiano
Cetona
Enolatos de litio para aldehidos
No valen , la autocondensacion es inevitable
Con bases de litio bajo control cinético, cuando R es primario, que enolato está favorecido?
El enolato E, xq desestabiliza mas la interacción metal- ligando que la ligando-ligando
Condensanción de Claisen
Origina un beta cetoester
Reacción de darzens
Medio básico, enolato de un alfa-haloester y un compuesto carbonilico para generar un alfa-beta-epoxiester
Condensación de knoevenagel
Compuestos con H muy ácidos y un compuesto carbonilico en presencia de aminas
Que pasa si el aldehido formado en Knoevenagel descarboxila
Se forma un ácido alfa beta insaturado
Condensación de perkin
Reacción del enolato de un anhidrido con un aldehido para generar un ácido alfa beta insaturado
Reacción de Mannich
Formación de beta-aminocarbonilo por reacción de un carbonilo enolizable y un ion imino generado in situ
Como genero un ion imino
Haciendo reaccionar formaldehído con una amina
Reacción de julia: reactivos, intermedio y producto final
Tiene lugar entre un alfa sulfonil carga ion y un aldehido o cetona
Origina la correspondiente Beta hidroxicetona, está se acetila o tosila y da una olefina mediante eliminación
Mecanismo de la reacción de Julia y producto mayoritario
Ataque nucleofilo a la cetona, está se protege. A continuación, Radicalario, el sodio cede electrones a la sulfona, generando así el carbanion que da como producto la olefina E
Reacción de peterson
Reactivos y productos
Alfa silos carbanion y una cetona/aldehido
Producto: Alqueno
Intermedio: beta hidroxisilano
Como puedo formar los alfa silil carbaniones?
A partir de alfa haloalquilsilanos por metalacion o si poseen grupos atractores por desprotonacion con base fuerte
Ventajas/ desventajas de la peterson
Es mucho menos selectiva, produce mezclas Z+ E
Que eliminación está favorecida en la peterson en condiciones ácidas? Y en básicas?
En ácidas: eliminación anti
Básicas: sin
Como puedo cambiar un OH por un I
I2,PPh3
Como puedo hacer una gamma alquilacacion en un compuesto 1,3 dicarbonilico
1) LDA+ SN2
2) formar dienolato (1- NaOEt 2- LDA) + SN2 (va a la posición más reactiva)
Por qué es importante usar disolventes aproticos en alquilacion de enolatos cinéticos ?
Al ser este enolato muy reactivo, el disolvente puede ceder protones a la posición que soporta la carga negativa
Base conj+protones = ácido de partida
Cual es el enolato termodinámico
El más estable (más sustituido)
¿ Cual es el enolato cinético?
El menos impedido , posición alfa
Como se debe adicionar la base al enolato si queremos formar el termodinamico
Al ser este más estable, las condiciones serán:
Base sobre la cetona (al haber más cetona que base, el ataque se da lentamente) y en disolventes proticos
Por qué es mejor trabajar en condiciones ácidas cuando queremos alquilar una cetona (enolato)
Porque el equilibrio en medio ácido para al consumirse el equivalente usado.
En medio básico se va regenerado el nucleofilo y puede haber polialquilaciones
Como puede adicionar bromo a una molécula
Sn2 con NBS (fuente de Br)
Como reducir una cetona alfa-beta insatura a cetona?
Con Li, NH3
Que enamina esta más favorecida y por qué
La menos sustituida, por él impedimentos estérico
Cuando usamos enaminas
Cuando queremos hacer alquilacion de aldehidos o cetonas
Cuando usamos iminas
Cuando el agente alquilante no es muy bueno, con electrofilos poco reactivos, su anion tb para abrir enolatos.
Favorecer geometría Z en la enamina
Como es una hidrazona
C=N-NR2
Para que usamos hidrazonas
Alquilacion en alfa a cetonas, además son más estables q las iminas
Acidez sal de fosfonio
Pka =7
Para alquilar una cetona alfa-beta instaurada en 3 y 4 que necesito
Cupratos o enolatos, asi formó un único enolato sustituido en 4 y con la siguiente alquilacion, atacaré la posición tres
Cuando usamos la reacción de horner wadsworth emmons ?
Cuando tenemos aldehido y cetonas impedidos y queremos generar el alqueno E
Para preparar esteres alfa beta insaturados
Con qué base usamos la reacción de horner wadsworth emmons ?
NaH y NaOEt
Obn + H2/pd
Cetona
