Alkuaineiden Kemia

Question 1

Elektroniaffiniteetti

Answer 1

Energian muutos, kun elektroni lisätään neutraaliin kaasuatomiin.

Yleensä EA on negatiivinen eli energiaa vapautuu elektronilisäyksessä

Negatiivisuus kasvaa oikealle ja ylöspäin (elektroni lähempänä ydintä)

Poikkeukset:

1. 1A < 2A: lisättävä elektroni asettuu ns- vs np-orbitaaleille
2. 4A < 5A: lisättävä elektroni asettuu tyhjälle vs puolittain miehitetylle np-orbitaalille
3. 2. ja 3. jakson välillä: 2. jakson alkuaineet niin pieniä, että elektronien välinen repulsio voimistuu

Question 2

Jaksollisuus

Answer 2

Saman ryhmän alkuaineet toistensa kaltaisia,

koska niillä on samanlainen valenssielektoronikonfiguraatio

Question 3

Orbitaalien täyttymisjärjestys

Answer 3

Poikkeuksia:

• Esim. Cr: [Ar]3d⁵4s¹
• Cu: [Ar]3d¹⁰4s¹
• Ni, Pd, Pt, Au, Hf

1. rivin siirtymämetalleilla

• ionisoituessa ensin poistuvat ns²-elektronit ja sitten (n-1)d^x -elektronit
• Ioneissa ja yhdisteissä niillä ei ole koskaan ns-elektronja, jos (n-1)d-orbitaalilla on tilaa

Question 4

Valenssielektronikonfiguraatio

Answer 4

Question 5

Efektiivinen ydinvaraus

Answer 5

Efektiivinen ydinvaraus kasvaa oikealle.

Valenssielektronin kokema ydinvaraus

Z_eff=Z-σ,

missä Z on todellinen ydinvaraus ja σ varjostustekijä

Slaterin säännöt

1. Ryhmittely (1s) (2s, 2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p)…
2. Varjostustekijä koostuu muista elektroneista
   a. Ulommalla orbitaalilla oleva ei varjosta
   b. Saman ryhmän elektroni 0,35 (poikkeus 1s 0,3)
   c. Jos tarkasteltava elektroni on (ns,np) -ryhmässä, (n-1)-kuorella varjostaa 0,85, (n-2)-kuorella oleva varjostaa 1,00
   d. Jos tarkastelta elektroni on (nd) tai (nf) -ryhmässä, kaikki sisemmissä ryhmissä olevat varjostavat 1,00

Efektiivinen ydinvaraus selittää miksi 4s-elektronit ionisoituvat ennen 3d-elektroneja siirtymämetalleissa (Z_eff(3d)>Z_eff(4s))

Question 6

Atomisäde

Answer 6

Ytimen positiivinen varaus vetää elektroneja puoleensa.

Mitä suurempi efektiivinen ydinvaraus sitä enemmän ydin vetää ja atomisäde pienenee.

Atomisäde kasvaa elektronikuoren täyttyessä.

Atomisäde kasvaa alaspäin ja vasemmalle.

Siirtymämetalleilla (n-1)-orbitaali täyttyy samaan tahtiin kuin efektiivinen ydinvaraus (ns)-elektroneille, joten atomisäteet ovat yhtä suuria.

Question 7

Ionisaatioenergia

Answer 7

Energia, joka tarvitaan elektronin poistamiseksi neutraalilta kaasumaiselta atomilta.

Mitä suurempi efektiivinen ydinvaraus, sitä suurempi ionisaatioenergia.

Mitä lähempänä elektroni on ydintä, sitä suurempi ionisaatioenergia.

Kasvaa jaksossa oikealle ja ryhmässä ylöspäin.

Poikkeukset:

Be > B, Mg > Al: poistettava elektroni ns vs np

N > O, P > S: hapelta ja rikiltä poistettava elektroni on spinpariutunut eli miehittää samaa orbitaalia toisen elektronin kanssa, elektroni-elektroni-repulsio

Question 8

Hapetusluku

Answer 8

Hapetusluku eli hapetusaste on luku, joka kuvaa jossakin määrin atomin luovuttamaa tai vastaanottamaa elektronijakaumaa. Hapetusluku on kuvitteellinen varaus, jonka atomi saa, jos kunkin sidoksen elektronit annetaan sille atomille, joka vetää niitä enemmän puoleensa. Jos sidoksen atomit ovat samaa alkuainetta, elektronit jaetaan tasan.

Question 9

Ionisäde

Answer 9

Ionisäde riippuuu koordinaatioluvusta ja hapetusasteesta.

Ionisäteen mittaus

Klassiset ionisäteet röntgendiffraktiolla ytimien välisistä etäisyyksistä ja olettamalla O^2--ionin säteeksi 140pm

Uudet elektronitiheyskartoilla, josta nähdään missä kationi loppuu ja anioni alkaa

Question 10

Elektronegatiivisuus

Answer 10

Kuvaa atomin kykyä vetää elektroneja puoleensa

Määrää sidosluonteen:

0: pooliton kovalenttinen sidos
suuri: ionisidos

väliltä: polaarinen kovalenttisidos

Mitä suurempi efektiivinen ydinvaraus, sitä suurempi elektronegatiivisuus. Mitä lyhyempi etäisyys ytimestä, sitä suurempi elektronegatiivisuus.

Kasvaa jaksossa oikealle ja ryhmässä ylöspäin.

Myös vaikuttaa se, mihin substituentteihin atomi on sitoutunut.

Induktiivinen efekti:

substituentti, jolla pieni EN, pienentää elektronegatiivisuutta

substituentti, jolla suuri EN, kasvattaa elektronegatiivisuutta

Question 11

Polaroituvuus ja polarointikyky

Answer 11

Ionien, atomien ja molekyylien elektronipilvet muuttavat muotoaan lähellä olevien varausten elektrostaatisen vuorovaikutuksen johdosta.

Kun kationi polarisoi anionia, ionisidokseen tulee kovalenttista luonnetta.

Anionin polaroituvuus kasvaa sen varauksen ja koon kasvaessa.

Kationin polarointikyky kasvaa sen varaustiheyden kasvaessa.

Selittää ionien hydrolyysin vedessä, HSAB, kationien vaikutuksen oksoanionien hajoamiseen

Question 12

Ainutlaatuisuusperiaate

Answer 12

2. jakson alkuaineet Li, Be, B, C, N, O, F, Ne

Poikkeavat ryhmiensä muista jäsenistä, koska

pieni koko

→ pieni elektroniaffiniteetti

→ sidosten kovalenttinen luonne (polaroivat)

→ orbitaalit vääristyvät

→ orbitaalien peitto kasvaa

esim LiCl: Li pieni ionisaatioenergia ja Cl suuri elektroaffiniteetti, joten luulisi että muodostuu ionisidos, kuitenkin polarisoinnin takia muodostuu kovalenttisidos

voimakas taipumus muodostaa π-sidoksia

edellyttää orbitaalien sivuttaista peittoa, joka kasvaa pienten atomien sitoutuessa toisiinsa

Kaksois ja kolmoissidokset yleisimpiä ryhmien 1. alkuaineilla

d-orbitaalit puuttuvat

Vasta piistä alkaen d-orbitaalit ovat riittävän alhaisella energialla tullakseen miehitetyksi, jolloin laajentunut oktetti tulee mahdolliseksi

Esim. hiili voi muodostaa vain CF₄ (sp³), mutta pii voi muodostaa myös [SiF₆]^2- (sp³d²) ja fluori muodostaa vain yhden sidoksen, mutta Cl useita (F₂, HF, ClF₃)

Question 13

Diagonaaliefekti

Answer 13

Pareittain samankaltaiset alkuaineet

Yhdistävät tekijät: ionisäde, varaustiheys ja elektronegatiivisuus

Esim. kiderakenteissa Be ja Al on helpommin vaihdettavissa keskenään kuin Be ja Mg

Li:n ja Mg:n organometallikemia hyvin samanlaista

B:n ja Si:n hydrideillä on paljon samankaltaisuutta

Ryhmiä yhdistävät tekijät ovat kuitenkin yhä vallitesevia sekä korkean varauksen ionit eivät ole todellisia vaan esim BCl₃:ssa sidokset ovat kovalenttisia.

Question 14

Inertti pari -efekti

Answer 14

ns² valenssielektronit ovat vähemmän reaktiivisia, mitä voisi odottaa efektiivisen ydinvarauksen, atomikoon ja ionisaatioenergian perusteella

→Esiintyvät usein myös hapetusluvulla, mikä on 2 pienempi kuin ryhmän valenssi.

Koska

Täydet d- ja f-orbitaalit varjostavat ydintä heikommin, jolloin ionisaatioenergiassa poikkemia (ei pienene alaspäin) ja sama asia aiheutta lantanidikutistumisen

Atomien koon kasvaessa valenssiorbitaalien peitto heikkenee → sidosenergia pienenee eikä kompensoi enää niin hyvin ionisaatioon kuluvaa energiaa

Question 15

Metallit

Answer 15

Muodostavat positiivisia ioneja, koska pieni ionisaatioenergia ja heikosti negatiivinen tai positiivinen elektroniaffiniteetti

Metallirakenteissa tiiveintä pakkausta ympäröi elektronimeri → hyviä sähkön ja lämmön johteita, kiiltäviä, taottavia ja sitkeitä, yleensä korkea sulamis ja kiehumispiste (poikkeus Hg ja Ga)

Oksidit yleensä emäksisiä

Question 16

Epämetallit

Answer 16

Muodostavat negatiivisia ioneja, koska suuri ionisaatioenergia ja vahvasti negatiivinen elektroniaffiniteettu

Rakenteeltaan ketjuja, renkaita ja kaksiatomisia molekyyleja, jolloin ne ovat eristeitä, alhainen sulamis ja kiehumispiste, kiillottomia ja värillisiä

Oksidit ovat happamia

Question 17

Puolimetallit

Answer 17

Sekä metallien ja epämetallien ominaisuuksi

Puolijohteita Si, Ge ja B

Question 18

Ryhmien (n) ja (n+10) samankaltaisuus

Answer 18

Selvimmin todettavissa korkeammilla hapetusasteilla ja 3. jakson pääryhmien ja 3d-siirtymämetallijakson välillä

Esim.

Sc ja Al: vesiliuoksessa hydrolysoituvat ja polymeroituvat voimakkaasti, emäksen lisäyksellä ensin saostuvat ja sitten liukenevat. Muodostavat isomorfisia (sama rakenne) yhdisteitä.

Ti ja Sn: oksideilla sama rutiilirakenne, kloridit nesteitä, jotka reagoivat veden kanssa kiivaasti: MCl₄(l) + 2 H₂O(l) → MO₂(s) + 4 HCl(g)

Vanadiini V ja fosfori P: +5 -ionit samankaltaisia, vaikka toinen on metalli ja toinen epämetalli. PO₄^3- ja VO₄^3- molemmat vahvoja emäksiä

Cr ja S: kromaatti ja sulfaatti samankaltaisia

Mn ja Cl: MnO₄^- ja ClO₄^- voimakkaita hapettimia ja suolat isomorfisia. Heptaoksidit M₂O₇ nesteitä ja räjähtäviä. Kumpikin muodostavat oksidin hapetusasteella +4.

Mg ja Zn: sama ionisäde, hapetusluku, ioni väritön, samanlainen hydratoituminen, suoloista kloridi ja sulfaatti vesiliuokoinen ja karbonaatti ei, kloridi kovalenttinen ja hygroskooppinen, hydroksidi emäs (Mg) ja amfoteerinen (Zn),,,

Poikkeus: Alkalimetallit (1. ryhmä) ja värimetallit (11. ryhmä) eivät ole samankaltaisia