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Chimie Organique 2 - Théorie > Aldéhydes et cétones > Flashcards

Aldéhydes et cétones Flashcards

1
Q

Les aldéhydes et les cétones comportent un groupement carbonyle contenant un carbone hybridé sp3 formant un lien double avec un atome d’oxygène. Vrai ou faux?

A

Faux, hybridé sp2.

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2
Q

Qu’est-ce qui permet aux aldéhydes et aux cétones d’avoir une réactivité importante?

A

La différence d’électronégativité entre l’atome d’oxygène et de carbone.

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3
Q

Où se ferais une attaque nucléophile sur un groupement carbonyle?

A

Sur le carbone du carbonyle.

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4
Q

Pourquoi est-ce qu’une attaque nucléophile sur un groupement carbonyle formerait un mélange racémique?

A

Car l’attaque nucléophile peut se faire des deux côtés du carbone hybridé sp2.

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5
Q

Pourquoi est-ce que le carbone sp2 du groupement carbonyle est sujet à un e attaque nucléophile?

A

Car la liaison du carbone à l’oxygène engendre une charge partielle positive sur le carbone.

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6
Q

Le groupment carbonyle peut également agir comme une base. Comment?

A

L’oxygène possède deux doublets d’électrons libres pouvant attaquer un hydrogène.

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7
Q

Pourquoi est-ce que les aldéhydes et les cétones de faibles masses moléculaires peuvent être solubles dans l’eau?

A

Car ils peuvent faire des ponts H avec l’eau.

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8
Q

Placez ces groupements fonctionnels en ordre croissant de degré d’oxydation ;
Acides carboxyliques, alcane, aldéhydes/cétones, alcools.

A

Alcanes, alcools, aldéhyde/cétone, acide carboxylique.

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9
Q

Comment est-ce que l’oxydation d’un alcool affecte sont degré d’oxydation?

A

Augmente le degré d’oxydation vers une cétone ou un aldéhyde.

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10
Q

Comment fonctionnent les réactifs qui oxydent les alcools?

A

Ils opèrent selon un mécanisme commun qui consiste à transformer l’hydrogène du groupe hydroxyde en un bon groupe partant, puis à arracher un proton carbinolique pour provoquer l’élimination de ce groupe partant.

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11
Q

Les alcools primaires, secondaires et tertiaires peuvent être oxydés. Vrai ou faux?

A

Faux, seulement les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés.

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12
Q

L’oxydaiton de Swern oxyde les alcools primaires jusqu’à un acide carboxylique. Vrai ou faux?

A

Faux, les conditions de cette réaction permettent d’arrêter l’oxydation au niveau de l’aldéhyde.

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13
Q

Nommez les conditions nécessaires (réactifs/solvant) à l’oxydation de Swern.

A

DMSO
(COCl)2
Et3N
Alcool (secondaire ou primaire)
Solvant : CH2Cl2

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14
Q

Que permet l’oxydation de Swern en général?

A

Elle permet d’oxyder les alcools en carbonyle.

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15
Q

L’oxydation de Swern d’un alcool primaire formerait quel groupement fonctionnel?

A

Un aldéhyde.

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16
Q

L’oxydation de Swern d’un alcool secondaire formerait quel groupement fonctionnel?

A

Une cétone.

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17
Q

Lors de la première partie du mécanisme de l’oxydation de Swern, l’équilibre est déplacé vers les produits. Pourquoi? Nommez les produits de cette première partie.

A

Les produits de la première partie sont le ClS(CH3)2, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone. Comme le CO et le CO2 sont gazeux, ils vont s’évaporer au fur et à mesure que la réaction se produit. Ainsi la réaction favorise la production de produit.

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18
Q

Quels sont les deux produits de la deuxième partie du mécanisme de l’oxydation de Swern?

A

Le carbonyle (aldéhyde ou cétone) et le DMS (sent pas bon).

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19
Q

L’oxydation avec le PCC permet d’arrêter l’oxydation des alcools primaires au niveau de l’aldéhyde. Vrai ou faux?

A

Vrai.

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20
Q

Quelles sont les conditions permettant l’oxydation avec PCC?

A

PCC et CH2Cl2 (solvant).

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21
Q

Quelle molécule est formée lors de la réaction d’oxydation avec PCC avant de produire le groupement carbonyle?

A

Un ester chromate (RCH2OCrO3OH).

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22
Q

Quelle autre réaction permet d’arrêter l’oxydation des alcools primaires au niveau de l’aldéhyde?

A

L<oxydation de Ley (avec TPAP catalytique et NMO).

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23
Q

Décrivez les conditions de l’oxydation de Ley.

A

TPAP catalytique et NMO.

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24
Q

Pourquoi est-ce que le réactif de Jones ne peut pas être utilisé avec les alcools primaires pour la préparation des aldéhydes?

A

Car il oxyderait l’alcool primaire jusqu’à l’acide carboxylique. (Au lieu de l’aldéhyde)

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25
Q

Quelles sont les conditions de l’oxydation avec le réactif de Jones?

A

CrO3, H2SO4, H2O.

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26
Q

Un ester de chromate est formé lors de l’oxydation avec le réactif de Jones avant la formation de la cétone. Vrai ou faux?

A

Vrai.

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27
Q

Comment est-il possible de préparer des aldéhydes ou des cétones à l’aide d’un alcène?

A

Par ozonolyse. (O3 et Zn/H2O ou CH3SCH3)

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28
Q

Comment est-il possible de préparer des aldéhydes ou des cétones à l’aide d’un alcyne?

A

Par hydratation des alcynes (avec H2O et H2SO4 catalytique).

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29
Q

L’hydratation permet de former majoritairement des cétones. Vrai ou faux? Expliquez.

A

Vrai, comme l’hydratation des alcynes favorisent la formation de carbocation stable (secondaire/tertiaire) il y aura majoritairement formation de cétone.

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30
Q

Pourquoi y a-t-il perte de régiosélectivité avec les alcynes internes lors de leur hydratation?

A

Car la première protonation peut avoir lieu à différente positions qui produit des carbocations également substitués. Il y aura donc un mélange d’isomères de position.

31
Q

L’oxydation de Baeyer-Villigier se fait avec quel type de réactif?

A

Les peracides.

Exemples :
Acide métachloroperoxybenzoïque (mCPBA)
Acide peroxyacétique
Acide peroxytrifluoroacétique

32
Q

Quel sera le groupement fonctionnel produit par l’oxydation de Baeyer-Viligier d’un aldéhyde et d’une cétone?

A

Un aldéhyde produira un acide carboxylique et une cétone un ester.

33
Q

Décrivez les effets orbitaux importants permet l’oxydaiton de Baeyer-Viligier.

A

La liaison migratrice doit pouvoir s’aligner sur l’orbitale anti-liaison de la liaison O-O.

34
Q

Il existe un équilibre entre les carbonyles et les alcools, puisque l’ atome de carbone électrophile réagiera avec l’atome d’oxygène nucléophile d’une molécule d’eau ou des alcools. Vrai ou faux?

A

Vrai.

35
Q

L’équilibre entre les carbonyles et l’eau favorise la formation de quel groupment?

A

Le carbonyle plutôt que l’acétal.

36
Q

Un équilibre existe également entre les aldéhydes et l’alcool, ce qui permet la formation de quelles molécules?

A

Un hémiacétal et un acétal.

37
Q

Les hémiacétal et les hémicétals sont des composés instables. Comment peuvent-ils être isolés/plus stables.

A

Ils peuvent être isolés que dans les cas où les fonctions alcools er carbonyle sont toutes présentes sur une même molécule par une réaction intramoléculaire (entropie).

La position de l’équilibre favorise donc la formation d’un hémiacétal cyclique faisant partie d’un cycle à cinq ou six chaînons plutôt que la forme ouverte.

38
Q

Expliquez, grâce à la définition de l’entropie, pourquoi est-ce que l’équilibre favorise la formation d’une cétone plutôt que la formation d’un cétal.
Comment est-il possible de déplacé cet équilibre?

A

La définition de l’entropie nous indique que l’environnement favorise le désordre. En présence d’une cétone, il y a également deux molécules d’alcools alors qu’en présence d’un cétal, il y a deux molécules (Eau et cétal).
Ainsi, puisque la cétone implique plus que molécule, donc un plus grand désordre, sa forme est favorisée.

39
Q

Pourquoi est-ce que la formation des cétals cycliques avec les diols est plus facile que les cétals non-cycliques? (2 raisons)

A
  1. Car on conserve le nombre de molécules de réactifs et de produits.
  2. Les réactions intramoléculaires sont plus faciles.
40
Q

Quelles sont les réactifs/conditions nécessaires à la synthèse des acétals ou des cétals?

A

2 éq. R3-OH
p-TsOH catalytique
benzène
Chaleur

41
Q

Quelles sont les deux choses importantes permettant une synthèse efficace d’un acétal ou d’un cétal?

A
  1. Une petite quantité d’acide est ajouté au mélange pour catalyser la réaction.
  2. La présence d’un azéotrope, permettant de déplacer l’équilibre vers la formation des produits. Donc retirer l’eau au fur et à mesure qu’elle est produite.
42
Q

Expliquez comment le benzène est utilisé lors de la synthèse d’acétals et de cétals.

A

Au fur et à mesure que le benzène s’évapore, il va entraîner avec lui des molécules d’eau. Le benzène retournera dans le mélange réactionnel par évaporation mais l’eau, ayant une température d’ébullition plus élevé restera hors du mélange réactionnel.

43
Q

Comment est-il possible de déplacer l’équilibre entre les cétals/acétals et les cétones/aldéhydes en faveur des cétones/aldéhydes?

A

Avec une petite quantité acide (HCl) et un excès d’eau.

44
Q

Quels sont les groupements protecteurs des carbonyles?

A

Les thiols (thiocétals)

45
Q

Comment les groupements protecteurs sont-ils ajoutés aux carbonyles? (Conditions)

A

Avec un thiol et du ZnCl2 catalytique.

46
Q

Comment les groupements protecteurs sont-ils retirés des carbonyles? (Conditions)

A

Avec du HgCl2 et de l’eau.

47
Q

Comment est-il possible de réduire les carbonyles en méthylène?

A

Par la réduction des thiocétals en deux étapes :

  1. Transformation d’un carbonyle en thiocétal. (Thiol et ZnCl catalytique)
  2. Réduction avec le Nickel de Raney et une molécule de H2.
48
Q

Quel lien est formé lorsque les carbonyles réagissent avec des nucléophiles azotés comme les amines?

A

Le double lien C=N.

49
Q

Quelles sont les conditions de réduction des carbonyles avec les amines?

A

Amine : H2N-R2
Acide faible***
Benzène
Chaleur

50
Q

Pourquoi est-ce que la récution des carbonyles doit se faire avec un acide faible?

A

Car l’amine est basique. Si on avait un acide fort, l’amine irait prendre le H de l’acide fort et la réaction ne pourra pas avoir lieu puisque l’acide ne pourra pas jouer son rôle de catalyseur.

51
Q

Comment recrée-t-on les aldéhydes et les cétones à partir des dérivés contenant un double lien C=N?

A

À partir d’une hydrolyse des dérivés en milieu acide. (HCl et H2O).

52
Q

Qu’est-ce que la réduction de Wolff-Kishner?

A

Elle permet de réduire les carbonyles en méthylène. Elle est basée sur la décomposition des hydrates en milieu basique protique.

53
Q

Quelles sont les conditions de la réduction de Wolff-Kishner?

A

H2NNH2
NaOH
Chaleur

54
Q

Nommez deux sources d’hydrure souvent utilisé permettant de réduire les cétones/aldéhydes.

A

Le borohydrure de sodium (NaBH4) et l’hydrure de lithium et d’aluminium (LiAlH4).

55
Q

Quelles sont les conditions de réactions du LiAlH4 et du NaBH4?

A
  1. LiAlH4 2. H2O, HCl
  2. NaBH4 2. H2O
56
Q

Quelle sera la stéréochimie des produits d’une réduction des carbonyles avec le NaBH4? Expliquez.

A

Un mélange racémique car l’attaque du BH4 peut se faire des côté du carbone du carbonyle (sp2).

57
Q

Il est possible de réduire les doubles liaisons C=C non-polarisées avec le LiAlH4 et la NaBH4. Vrai ou faux?

A

Faux, ces composés ne réduisent pas les liaisons doubles.

58
Q

L’addition d’un ion cyanure sur un carbonyle permet de former quel type de lien? Quel est le nom du produit de cette réaction?

A

Elle permet de former un lien C-C. :e produit se nomme cyanohydrines.

59
Q

Comment est-ce que l’ajout d’une molécule de cyanure est utilise en synthèse multiétape?

A

Moyen simple d’ajouter un atome de carbone additionnel sur une molécule tout en obtenant deux groupes fonctionnels.

60
Q

Comment est-il possible de rendre le carbone nucléophile?

A

En faisant un lien carbone-métal.

61
Q

La réaction d’un organométallique avec la formaldéhyde donne après parachèvement quelle molécule?

A

Alcool primaire.

62
Q

La réaction d’un organométallique avec un aldéhyde donne après parachèvement quelle molécule?

A

Alcool secondaire.

63
Q

La réaction d’un organométallique avec une cétone donne après parachèvement quelle molécule?

A

Alcool tertiaire.

64
Q

Décrivez la réaction de Wittig.

A

La réaction entre un ylure de phosphore et un aldéhyde ou une cétone mène à la formation d’un alcène.

65
Q

Quelle est la première étape de la réaction de Wittig?

A

La préparation du sel de phosphorium par SN2, avec le Ph3P (une phosphine) et un halogénure.

66
Q

Dans quel cas y a-t-il formation des deux isomères (E et Z) de l’alcène?

A

Dans le cas où R1 n’est pas identique à R2 et où R3 n’est pas identique à R4.

67
Q

Quelle est la deuxième étape de la réaction de Wittig?

A

La préparation de l’ylure de phosphore à l’aide du sel de phosphore et d’une base.

68
Q

Pourquoi est-il possible d’avoir un carbone avec une charge négative dans la réaction de Wittig?

A

L’acidité du proton s’explique par le fait que la charge négative résultant de son arrachement par la base est stabilisée par la proximité de la charge positive sur l’atome de phosphore.

69
Q

Un ylure de phosphore peut-être stabilisé par quel type de groupement?

A

Goupement électroattracteur.

70
Q

Les ylures non-stabilisés engendre quel isomères de l’alcène en absence des sels de lithium?

A

L’isomères cis (Z).

71
Q

Les ylures stabilisés engendre quel isomères de l’alcène en absence de sel de lithium?

A

L’isomère trans (E).

72
Q

Les ylures stabilisés et non-stabilisés engendre quel isomère de l’alcène en présence de sel de lithium?

A

L’isomère trans (E).

73
Q

En quoi consiste la réaction de Horner-Wadsworth-Emmons?

A

Une variation de la réaction de Wittig faisant appel aux esters de phosphonates.
Elle mène majoritairement à la formation d’alcène trans (E).

Chimie Organique 2 - Théorie (3 decks)

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