2. Metallorganische Reagenzien Flashcards
Warum reagiert gekauftes Magnesium oft sehr schlecht?
Gekauftes Magnesium besitzt oft eine Oxidschicht und reagiert daher schlechter als Frisches.
Nennen Sie ein Beispiel für eine Grignard-Reagenz!
1-Brombutan reagiert mit Magnesium unter zugabe von Tetrahydrofuran zu Magnesium-brom-butan
Was versteht man unter dem Schlenk-Gleichgewicht?
R-MgBr beinhaltet kein streng definiertes Molekülaggregat. Bei Et2O und THF (Lösungsmittel) fungieren die Sauerstoffatome als Donatoren für Mg. Es entsteht ein Gleichgewicht verschiedener Aggregate, die alle einen negativ polarisierten orgamischen Rest besitzen
Chlorethan reagiert mit 2 Li unter Zugabe von Tetrahydrofuran zu?
Lithiumethan + LiCl
Worauf ist bei Lithiumorganischen Verbindungen zu achten?
1) liegen als Tetramere (Clusteraggregate) vor
2) C-Li Verbindung tendenziell kovalent
Worauf muss bei höher halogenierten Lösungsmitteln geachtet werden?
CH2Cl2, CHCl3 können beim Erhitzen bei bloßen Kontakt mit Na zu schweren Expkosionen führen. Deshalb mit CaH2 trocknen!
Was für Halogenalkane/ -aromaten ist am besten für die Direktsynthese zur Darstellung magnesiumorganischer Verbindungen geeignet.
Die Insertion des Magnesiums erfolgt bei Iod am schnellsten, aber Nebenreaktion laufen verstärkt ab. Bei Chlor startet die Reaktion oft schwer. Bromverbindungen sind das Optimum bez. Reaktivität, Ausbeute und des Preises.
Warum sind protische Gruppen im Edukt nicht mit der Direktsynthese zur Darstellung magnesiumorganischer Verbindungen kompatibel?
Die Direktsynthese ist mit einer Hydrolyse der Reagenz verbunden.
Wie ist die allgemeine Formel für die Direktsynthese lithiumorganischer Verbindungen?
R-X ->(2Lo, Hexan, THF, ET20) R-Li + LiX
Wie ist die Basizität von Alkyl- und Aryllithiumverbindungen?
Sie sind sehr starke Basen. tert-Butyllithium ist eine der stärksten Basen überhaupt.
Welche Möglichkeiten gibt es zur Darstellung lithiumorganischer Verbindungen?
I) Direktsynthese
II) Deprotonierung stärkerer C-H-acider Verbindungen
III) Dirigierende Deprotonierung von Aromaten (DOM)
IV) Halogen-Metall-Austausch
Welche Faktoren sind bei der Darstellung lithiumorganischer Verbindungen durch Deprotonierung zu beachten.
Die Deprotonierung stärker C-H-acider Kohlenwasserstoffe gelingt nur bei größeren pKa- Unterschieden und ist bei kleineren Differenzen oft kinetisch gehemmt.
Auf welchem Prinzip basiert die dirigierende Deprotonierung von Aromaten (DOM) zur Darstellung von lithiumorganischen Verbindungen?
ie Deprotonierung von Benzol durch BuLi wäre thermodynamisch möglich, ist aber kinetisch gehemmt (unreaktive BuLi-Cluster).
Besitzt der Aromat jedoch geeignete Donor-Substituenten (-OMe etc.), so können diese BuLi koordinieren und damit in die Nachbarposition dirigieren und dort eine Deprotonierung bzw. Lithiierung bewirken (dirigierende Ortho-Metallierung DOM).
Welche Ausgangssituation ist ideal für die dirigierende Deprotonierung von Aromaten (DOM) zur Darstellung von lithiumorganischen Verbindungen?
2 Meta-ständige Donor-Substituenten dirigieren effektiv ausschließlich in die dazwischenliegende ortho-Position.
Warum lässt sich mit tert-BuLi nahezu jeder Halogen-Metall-Austausch erzwingen?
Die thermodynamische Stabilität von tert-BuLi ist aufgrund des hohen basischen Charaktersw in der Regel geringer als die anderer lithiumorganischer Verbindungen.
Wie reagieren Li- bzw. Mg-organische Verbindungen mit protischen Verbindungen?
Protische Verbindungen wie Wasser, Alkohole und Carbonsäuren werden sofort deprotoniert. Aus der metallorganischen Reagenz wird der Kohlenwasserstoff.
Worauf sollte man bei der Wahl der Lösungsmittel Li- und Mg-organischer Verbindungen achten?
Sie müssen wasserfrei und nicht protisch sein. Da die hohe Basizität der metallorgansichen Verbindungen sonst eine Deprotonierung des Lösungsmittels verursachen würde.
Was ist die Wurtz-Kupplung
Nucleophile Substitution von Alkylmetallverbindungen mit Alkylhalogeniden
Warum funktionierte die direkte Wurtz-Kupplung zweier Fragmente in den seltensten Fällen.
Aufgrund der hohen Basizität findet eine Eliminierung statt, sodass ein SN2 schlechter abläuft.
Wie kann man intramolekulare Wurtz-Kupplungen durchführen?
Man benutzt Natriummetall.
Interessante gespannte Bi- und Tricyclen sind so darstellbar.
Wie reagieren Alkinylmetallverbindungen mit Alkylhalogeniden?
Nukleophile Substitution
Warum ist die Ausbeute bei der Nucleophilen Substitution von Alkinylmetallverbindungen höher?
Wegen der geringen sterische Hinderung und geringen Basizität bei SN2
Wie reagieren Li- und Mg-organische Verbindungen mit Carbonaten?
dreifache elektrophile Addition zu tertiären Alkoholen
Wie reagieren Li- und Mg-organische Verbindungen mit Estern?
doppelte elektrophile Addition zu tertiären Alkoholen
